양자화학

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1. 개요
2. 역사
- 2.1. 초기 발전
- 2.2. 현대적 발전
3. 이론적 방법
4. 연구 대상 및 응용 분야
- 4.1. 연구 대상
- 4.2. 응용 분야
5. [[계산화학]]
6. 화학 역학
- 6.1. 단열 화학 역학
- 6.2. 비단열 화학 역학
7. 기본적인 문제
8. [[폴 디랙]]의 말
참조

1. 개요

양자화학은 원자, 분자 등 미세 입자를 다루는 화학 분야로, 양자역학의 원리를 기반으로 한다. 1920년대 슈뢰딩거 방정식의 발표 이후, 공유 결합 설명에 성공하며 발전했다. 원자가 결합 이론(VB), 분자 궤도 이론(MO), 밀도 범함수 이론(DFT) 등이 주요 이론적 방법이며, 분자 구조, 화학 결합, 분광학적 물성, 화학 반응 등을 연구한다. 1980년대 컴퓨터 기술 발달로 계산화학이 등장하여, 복잡한 양자화학적 계산과 분자 모델링이 가능해졌다.

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양자화학
지도
일반 정보
분야	이론 화학, 물리화학
하위 분야	분자 역학 계산 화학 분자 물리학
주요 이론 및 방법
기본 이론	양자역학
주요 방법	분자 궤도 함수 이론 밀도 함수 이론 반 경험적 양자 화학 방법 양자 몬테카를로 방법 화학적 결합 이론
응용 분야
응용 분야	분광학 재료 과학 약물 개발 촉매 연구 분자 설계
역사적 발전
주요 인물	에르빈 슈뢰딩거 폴 디랙 라이너스 폴링 로버트 멀리컨 존 포플 월터 콘

2. 역사

양자화학의 발전은 양자역학의 발전과 밀접하게 연관되어 있다. 화학은 원자와 분자와 같은 작은 입자를 다루는 학문이며, 이러한 입자를 다루기 위해 양자역학이 탄생했기 때문이다.

일반화 원자가 결합 이론(GVB)과 배치 상호작용(CI)은 각각 원자가 결합 이론(VB 이론)과 분자 궤도 이론(MO 이론)을 개량한 것이다. 이들은 VB 이론은 MO 이론을, MO 이론은 VB 이론을 포함하고 있어, 근사적인 방법이지만 서로 상보적인 관계라고 할 수 있다. 그러나 계산의 정밀도와 간편성 때문에 현재는 VB 이론보다 MO 이론이 더 많이 사용된다.

2. 1. 초기 발전

1926년 에르빈 슈뢰딩거가 슈뢰딩거 방정식을 발표했고, 다음 해인 1927년 발터 하이틀러와 프리츠 론돈은 이 방정식을 수소 분자에 적용하여 공유결합을 설명하는 데 성공했다.^[2] 이 하이틀러-론돈 이론은 이후 존 슬레이터와 라이너스 폴링에 의해 원자가 결합 이론(VB 이론)으로 발전했다.

길버트 N. 루이스는 1916년 논문 "원자와 분자"에서 원자가전자에 대한 최초의 실용적인 모델을 개발하여 중요한 개념적 틀을 제공했다.^[4] 라이너스 폴링은 1930년대 논문에서 하이틀러, 런던, 요시카츠 스기우라^[5]^[6], S.C. 왕^[7], 루이스, 존 C. 슬레이터의 원자가 개념과 그 양자역학적 기초에 대한 연구를 새로운 이론적 틀로 통합했다.^[8]

프리드리히 훈트와 로버트 멀리컨은 분자 궤도 이론(MO 이론)을 개발하였다.

초기 양자화학 발전에 기여한 주요 인물로는 어빙 랭뮤어, 막스 보른, J. 로버트 오펜하이머, 한스 헬만, 마리아 괴퍼트 메이어, 에리히 휘켈, 더글러스 하트리, 존 레너드-존스, 블라디미르 포크 등이 있다.

2. 2. 현대적 발전

1930년대 라이너스 폴링은 발터 하이틀러, 프리츠 런던, 존 C. 슬레이터 등의 연구와 원자가 결합 이론(VB 이론)을 통합하여 화학 결합의 본질을 설명하고 분자와 결정 구조를 설명하는 연구를 진행했다.^[8] 1939년 폴링은 "화학 결합의 본질과 분자 및 결정의 구조: 현대 구조 화학 입문"을 저술하여 자신의 연구 (원자가 결합 이론)를 요약하고 화학자들이 이해하기 쉬운 방식으로 양자역학을 설명했다.^[9] 1937년 한스 헬만은 러시아어^[11]와 독일어로 양자화학에 관한 책을 출판했다.^[12]

이후 어빙 랭뮤어, 로버트 S. 멀리컨, 막스 보른, J. 로버트 오펜하이머, 한스 헬만, 마리아 괴퍼트 메이어, 에리히 휘켈, 더글러스 하트리, 존 레너드-존스, 블라디미르 포크 등이 이 분야 초기에 중요한 발전과 기여를 했다.

최근 컴퓨터 기술의 발전으로 계산화학이 등장하여 제1원리 계산 등 정밀한 계산이 가능해졌다. 일반화 원자가 결합 이론(GVB), 배치 상호작용(CI) 방법 등 발전된 이론도 등장하였다.

3. 이론적 방법

원자 또는 분자의 '''전자 구조'''는 그 전자들의 양자 상태이다.^[13] 양자화학 문제를 푸는 첫 단계는 보통 슈뢰딩거 방정식(상대론적 양자화학에서 디랙 방정식)을 전자 분자 해밀토니안을 사용하여 푸는 것이며, 일반적으로 Born–Oppenheimer(B–O) 근사를 사용한다.^[14] 이것은 분자의 전자 구조를 결정하는 것이다.^[14] 비상대론적 슈뢰딩거 방정식에 대한 정확한 해는 수소 원자에 대해서만 얻을 수 있다(B-O 근사 내에서 수소 분자 이온의 결합 상태 에너지에 대한 정확한 해는 일반화된 람베르트 W 함수로 확인되었다). 다른 모든 원자 및 분자계는 세 개 이상의 "입자"의 운동을 포함하므로, 이들의 슈뢰딩거 방정식은 해석적으로 풀 수 없어 근사적 및/또는 계산적 해를 찾아야 한다. 이러한 문제에 대한 계산적 해를 찾는 과정은 계산 화학 분야의 일부이다.

밀도범함수이론 외에도 배치 상호작용(CI) 방법, 결합 클러스터(CC) 방법, 섭동 이론, 양자 몬테카를로 방법 등이 있다.

3. 1. [[원자가 결합 이론]](VB 이론)

하이틀러와 런던의 방법은 존 슬레이터와 라이너스 폴링에 의해 확장되어 원자가 결합(VB) 방법이 되었다. 이 방법에서는 원자 간의 쌍 상호 작용에 주로 초점을 맞추고 있으며, 따라서 고전적인 화학자들의 결합 그림과 밀접하게 관련되어 있다.^[15] 이 방법은 분자가 형성될 때 원자의 원자 궤도 함수가 어떻게 결합하여 개별적인 화학 결합을 만드는지에 초점을 맞추고 있으며, 혼성 궤도와 공명이라는 두 가지 핵심 개념을 통합한다.^[19]

3. 2. [[분자 궤도 이론]](MO 이론)

1929년 프리드리히 훈트와 로버트 멀리컨은 전자가 분자 전체에 비편재화된 것으로 간주하는 분자 궤도 함수법(MO 이론)을 개발하였다.^[16] 이 방법은 분광학적 특성 예측에 유용하며, 하트리-포크 방법과 포스트 하트리-포크 방법의 기초가 된다.^[17]

3. 3. [[밀도 범함수 이론]](DFT)

토마스와 페르미는 1927년에 토마스-페르미 모델을 독립적으로 개발하였다. 이 모델은 파동 함수 대신 전자 밀도를 기반으로 다전자 시스템을 설명하려는 최초의 시도였지만, 전체 분자를 처리하는 데는 큰 성공을 거두지 못했다.^[14] 하지만 이 방법은 현재 밀도 범함수 이론(DFT)으로 알려진 이론의 기초를 제공했다.^[14] 현대 DFT는 콘-샴 방법을 사용하며, 밀도 범함수는 콘-샴 운동 에너지, 외부 전위, 교환 및 상관 에너지의 네 가지 항으로 나뉜다.^[14] DFT 개발의 상당 부분은 교환 및 상관 항을 개선하는 데 초점이 맞춰져 있다.^[14] 이 방법은 후 하트리-폭 방법보다 덜 발전되었지만, 계산 요구 사항이 훨씬 낮아(순수 범함수의 경우 일반적으로 ''n'' 기저 함수에 대해 ''n''³보다 나쁘지 않은 배율) 더 큰 다원자 분자 및 거대분자를 다룰 수 있다.^[14] 이러한 계산상의 경제성과 MP2 및 CCSD(T) (후 하트리-폭 방법)과 비교할 만한 정확도는 이를 계산 화학에서 가장 인기 있는 방법 중 하나로 만들었다.^[14]

3. 4. 기타 방법

배치 상호작용(CI) 방법, 결합 클러스터(CC) 방법, 섭동 이론, 양자 몬테카를로 방법 등이 있다.

4. 연구 대상 및 응용 분야

양자화학은 초기에는 분자구조와 화학결합의 성립에 대해 이론적으로 설명하고, 분자 구조에 기인하는 분광학적 물성을 이해하는 데 중요한 기여를 하였다. 실제 분자를 양자화학으로 이해하는 것은 많은 전자와 원자핵으로부터 구성되는 N입자 문제의 파동 방정식의 해를 구하는 것에 해당한다. 계산화학이 발달하지 않았던 당시에는 분자 구조 모델을 간소화하는 많고 다양한 근사법이 모색되었으며, 섭동이론과 변분법에 따른 근사를 이용하였다. 그러므로 당시의 양자화학은 정성적인 예측을 하는 데 그쳤지만, 분광학의 전자 스펙트럼, 진동 스펙트럼, 회전 스펙트럼, NMR 스펙트럼 등의 성질을 분자 구조와 관련지어 공유결합과 분자간 힘의 원리를 설명하고, 최외각 전자 이론으로 대표되는 반정성적인 화학 반응을 이해하는 등 다른 화학 분야에 있어서 그 공헌이 컸다.^[17]^[18]

4. 1. 연구 대상

분자 구조와 화학 결합의 성립, 분광학적 물성 (전자 스펙트럼, 진동 스펙트럼, 회전 스펙트럼, NMR 스펙트럼 등), 분자간 힘, 화학 반응 (반응 메커니즘, 반응 속도, 활성화 에너지 등), 최외각 전자 이론 등을 연구한다.^[17]^[18]

4. 2. 응용 분야

1980년대 이후 컴퓨터의 처리 속도가 빨라지고 컴퓨터 과학이 발전하면서 계산 화학도 함께 발전했다. 그 결과, 제일 원리 계산법과 같이 더 정밀한 방법으로 파동 방정식의 해를 구하는 것이 가능해졌다. 최근에는 양자화학을 통해 화학 결합과 분자의 미세 구조 사이의 관계, 분자간 상호작용, 그리고 화학 반응의 특성을 예측하는 등 정량적인 예측이 가능해졌다. 양자화학은 유기 화합물, 착물, 고분자, 생체 관련 물질, 고체 표면에서의 계면 화학 분석 등 다양한 화학 분야에 응용되고 있다.^[1]

5. [[계산화학]]

계산화학은 컴퓨터를 이용하여 양자화학적 계산을 수행하는 분야이다. 제1원리 계산 등 복잡한 계산이 가능하며, 분자 모델링, 시뮬레이션 등에 활용된다. 최근 컴퓨터 속도의 향상으로 더욱 발전하고 있다.

6. 화학 역학

분자의 운동을 연구하기 위해 전체 분자 해밀토니안을 사용하여 슈뢰딩거 방정식을 푼다. 슈뢰딩거 방정식의 직접적인 해는 양자 역학이라고 하며, 반고전적 근사 내에서의 해는 반고전 역학이라고 한다. 분자 운동의 순전히 고전적인 시뮬레이션은 분자 동역학(MD)이라고 한다. 역학에 대한 또 다른 접근 방식은 혼성 양자-고전 역학으로 알려진 하이브리드 프레임워크이며, 파인만 경로 적분 공식을 사용하여 분자 동역학에 양자 수정을 추가하는 경로 적분 분자 동역학도 있다. 예를 들어 고전적 및 양자 몬테카를로 방법을 사용하는 통계적 접근 방식도 가능하며, 상태의 평형 분포를 설명하는 데 특히 유용하다.

6. 1. 단열 화학 역학

단열 동역학에서는 원자 간 상호작용을 퍼텐셜 에너지 곡면(퍼텐셜)이라는 단일 스칼라 값으로 나타낸다. 이는 1927년 보른과 오펜하이머가 제안한 보른-오펜하이머 근사이다.^[1] 화학 분야에서 이 방법을 개척적으로 적용한 연구는 1927년 라이스(Rice)와 람스퍼거(Ramsperger), 1928년 카셀(Kassel)에 의해 수행되었으며, 1935년 아이링이 개발한 전이 상태 이론을 고려하여 마커스에 의해 1952년 RRKM 이론으로 일반화되었다.^[1] 이러한 방법을 통해 퍼텐셜 곡면의 몇 가지 특징만으로 단분자 반응 속도를 간단하게 추정할 수 있다.^[1]

6. 2. 비단열 화학 역학

비단열 동역학은 분자의 서로 다른 전자 양자 상태에 해당하는 여러 개의 결합된 퍼텐셜 에너지 곡면 간의 상호 작용을 고려한다. 결합 항은 전자-진동 결합이라고 한다. 이 분야의 선구적인 연구는 1930년대 슈투켈베르크, 란다우, 제너가 현재 란다우-제너 전이로 알려진 연구에서 수행했다.^[1] 그들의 공식은 회피 교차 근처에서 두 개의 단열 퍼텐셜 곡선 사이의 전이 확률을 계산할 수 있게 해준다.^[1] 스핀 금지 반응은 반응물에서 생성물로 진행될 때 적어도 하나의 스핀 상태 변화가 발생하는 한 종류의 비단열 반응이다.^[1]

7. 기본적인 문제

양자화학의 기본적인 문제는 자신이 연구 대상으로 하는 계에 대한 슈뢰딩거 방정식을 푸는 것이다. 즉, 계를 기술하는 해밀토니안의 기대치와 파동함수를 구하는 것이다. 그러나, 이것은 그 자체의 형태로 풀기 어렵거나 불가능하다. 그리하여 생각해낸 것이 하트리-포크 방정식이며, 그 후의 MO 이론은 크게 발전되었다.^[13] 밀도 범함수 이론에 의한 접근도 시도되고 있다.

8. [[폴 디랙]]의 말

폴 디랙은 1929년에 "물리학의 많은 부분과 모든 화학의 수학적 취급에 필요한 기본 법칙들은 모두 알려져 있고, 난관은 이러한 법칙을 응용하여 얻어지는 방정식이 풀기에 너무 복잡하다는 사실뿐이다"라고 말했다.^[20]

참조

_[1] 서적 Quantum Chemistry University Science Books
_[2] 논문 Wechselwirkung neutraler Atome und homopolare Bindung nach der Quantenmechanik http://dx.doi.org/10[...] 1927
_[3] 서적 Perspectives in Quantum Chemistry. Académie Internationale Des Sciences Moléculaires Quantiques/International Academy of Quantum Molecular Science https://doi.org/10.1[...] Springer
_[4] 논문 The Atom and the Molecule http://dx.doi.org/10[...] 1916
_[5] 논문 Über die Eigenschaften des Wasserstoffmoleküls im Grundzustande https://link.springe[...] 1927
_[6] 논문 Yoshikatsu Sugiura's Contribution to the Development of Quantum Physics in Japan https://onlinelibrar[...] 2019
_[7] 논문 The Problem of the Normal Hydrogen Molecule in the New Quantum Mechanics https://link.aps.org[...] 1928-04-01
_[8] 논문 The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules http://scarc.library[...] 1931-04-06
_[9] 서적 The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry Cornell University Press
_[10] 웹사이트 Pauling Publishes "The Nature of the Chemical Bond" https://historyofinf[...] 2023-07-11
_[11] 서적 Квантовая Химия Главная Редакция Технико-Теоретической Литературы, Moscow and Leningrad
_[12] 서적 Einführung in die Quantenchemie Deuticke, Leipzig und Wien
_[13] 서적 An introduction to theoretical chemistry http://simons.hec.ut[...] Cambridge University Press
_[14] 서적 Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods Cambridge University Press 2008-10-27
_[15] 서적 A Chemist's Guide to Valence Bond Theory Wiley-Interscience
_[16] 논문
_[17] 서적 An introduction to theoretical chemistry http://simons.hec.ut[...] Cambridge University Press
_[18] 서적 Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods Cambridge University Press 2008-10-27
_[19] 서적 A Chemist's Guide to Valence Bond Theory Wiley-Interscience
_[20] 논문
_[21] 웹사이트 第１回量子化学ハッカソン開催報告（8月24日～25日） https://web.archive.[...]