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마법산

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목차

1. 개요

마법산은 1960년대 조지 앤드루 올라에 의해 개발된 초강산으로, 안정적인 탄소 양이온 연구에 사용되었다. 파라핀 양초가 용액에 녹는 것을 보고 동료들이 붙인 이름이며, 황산과 플루오로황산의 혼합물에서 유래된 "초산"이라는 용어를 사용한다. 마법산은 HSO3F와 SbF5의 혼합물로 구성되며, 탄소 양이온의 안정성을 높이는 데 사용된다. 또한 알칸을 양성자화하고 과산화수소 및 오존과의 반응을 촉매하며, 매우 부식성이 강하고 유독하므로 취급에 주의해야 한다.

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마법산 - [화학 물질]에 관한 문서
일반 정보
플루오로황산-오플루오린화 안티모니 1:1
플루오로황산-오플루오린화 안티모니 1:1
IUPAC명플루오로술푸르산-펜타플루오로스티보레인 (1:1)
기타 이름마법산
화학식HSbF6SO3
몰 질량316.82 g/mol
외형액체
CAS 등록번호23854-38-8
PubChem16211378
ChemSpider ID17339394
SMILESOS(=O)(=O)F.F[Sb](F)(F)(F)F
InChI1/FHO3S.5FH.Sb/c1-5(2,3)4;;;;;;/h(H,2,3,4);5*1H;/q;;;;;;+5/p-5/rF5Sb.FHO3S/c1-6(2,3,4)5;1-5(2,3)4/h;(H,2,3,4)
InChIKeyQNDPUZFBWUBSNH-UDIXYDQRAK
표준 InChI1S/FHO3S.5FH.Sb/c1-5(2,3)4;;;;;;/h(H,2,3,4);5*1H;/q;;;;;;+5/p-5
표준 InChIKeyQNDPUZFBWUBSNH-UHFFFAOYSA-I
위험성
주요 위험극도로 부식성이 강하고, 독성이 있으며, 격렬한 가수 분해, 산화제
GHS 그림 문자''
GHS 신호어위험
H 문구''
P 문구''
NFPA 704건강: 4
화재: 0
반응성: 4
기타: W+OX

2. 역사

마법산은 1960년대 미국 출신의 화학자 조지 앤드류 올라가 개발했으며, 안정적인 탄수화물 연구에 사용되었다.[4] R. J. 길레스피는 조지가 개발한 마법산을 이용하여 탈수소화된 카보 양이온을 만들었으며,[4] 이 산 시스템을 사용하여 전자 부족 무기 양이온을 생성하기도 했다.

2. 1. 개발

1960년대 미국 출신의 화학자 조지 앤드류 올라가 마법산을 개발하여 안정적인 탄수화물을 연구하는 데 사용했다.[4] R. J. 길레스피는 조지가 개발한 마법산을 이용하여 탈수소화된 카보 양이온을 만들었다.[4]

마법산이라는 이름은 조지의 동료 연구원들이 크리스마스 파티를 하던 중 한 명이 파라핀 양초를 용액에 넣자 양초가 빠르게 녹는 것을 보고 유래했다.[4] 조지는 양초를 녹인 용액을 1H-NMR로 분석하여 파라핀 사슬이 절단된 흔적인 테트라뷰틸 양이온을 발견했다.[4]

제임스 브라이언트 코난트는 1927년 과염소산이 비수용액에서 케톤과 알데히드를 양성자화하여 염을 형성할 수 있다는 것을 발견하면서 "초산"이라는 용어를 처음 사용했다.[2] 코난트가 황산과 플루오로황산을 혼합한 용액이 황산 단독보다 수백만 배 더 산성이라는 것을 발견한 후 R. J. 길레스피가 이 용어를 만들었다.[3]

2. 2. 명칭 유래

마법산이라는 이름은 1966년 크리스마스 파티 이후에 유래되었다. 조지 올라 연구실의 한 연구원이 파라핀 양초를 마법산에 넣자 매우 빠르게 녹는 것을 발견했다.[4] 용액을 1H-NMR로 검사한 결과 ''tert''-부틸 양이온이 나타났는데, 이는 왁스를 형성하는 파라핀 사슬이 절단된 후 비교적 안정적인 3차 카보 양이온으로 이성화되었음을 시사했다.[4] 조지는 양초를 순식간에 녹여버린 용액을 1H-NMR을 통해 분석하다가, 용액에서 양초의 파라핀 사슬들이 절단되었던 흔적인 테트라뷰틸 양이온을 목격하였다.

'마법산'이라는 명칭은 올라 연구실에서 발표한 논문에 처음 등장했다.

3. 화학적 성질

100% 황산보다 강한 모든 양성자 생성 산은 초강산으로 간주되며, 함메트 산도 함수의 낮은 값으로 특징지어진다. 예를 들어, 황산()의 함메트 산도 함수, ''H''0는 −12이고, 과염소산()은 −13이며, 1:1 마법산 시스템()은 −23이다. 가장 강력한 초강산으로 알려진 플루오로안티몬산은 외삽된 ''H''0 값이 −28까지 내려갈 수 있다고 여겨진다.[5]

3. 1. 구조

500px


HSO3F와 SbF5의 몰비가 1:1일 때 탄산이온을 가장 잘 만들지만, 다른 비율에서의 기능도 기록되어있다. SbF5 : HSO3F의 비가 0.2 미만인 경우, 19F NMR 분광법에 의해 결정된 다음의 두 가지 평형이 용액에서 가장 두드러진다.

위의 그림에서 평형 I는 NMR 데이터의 80%를 차지하고 평형 II는 약 20%를 차지한다. 두 화합물의 비율이 0.4와 1.4 사이에서 증가함에 따라 새로운 NMR신호가 나타나고, SbF5의 농도가 증가하면서 산의 강도가 증가한다. 액체의 점성도 점점 증가하기 때문에 신호의 정확성 또한 감소한다.[5]

황산 플루오린산(fluorosulfuric acid|플루오로황산영어)과 오플루오린화 안티몬(Antimony pentafluoride|펜타플루오린화 안티모니영어)의 1:1 몰 비율이 카보늄 이온을 가장 잘 생성하지만, 다른 몰 비율에서의 시스템 효과도 문서화되어 있다. SbF5:HSO3F의 비율이 0.2 미만일 때, 19F NMR 분광법에 의해 결정된 다음 두 평형이 용액에서 가장 두드러진다.

(이 두 구조 모두에서 황은 평면이 아닌 사면체 배위를 갖는다. 황과 산소 사이의 이중 결합은 산소 원자에 형식 음전하와 황에 형식 +2 전하를 갖는 단일 결합으로 더 적절하게 나타낼 수 있다. 안티몬 원자 또한 형식 -1 전하를 갖는다.)

위 그림에서 평형 I은 NMR 데이터의 80%를 차지하고, 평형 II는 약 20%를 차지한다. 두 화합물의 비율이 0.4–1.4로 증가함에 따라 새로운 NMR 신호가 나타나고 SbF5의 농도가 증가함에 따라 강도가 증가한다. 액체 시스템의 점성이 증가함에 따라 신호의 분해능도 감소한다.[5]

3. 2. 산성도

순수 황산보다 강한 양성자산은 초강산으로 간주되며, 매우 낮은 산도를 가지고 있다. 황산의 함메트 산도 함수는 -12이고, 과염소산은 -13, 마법산은 -23이며, 가장 강한 산으로 알려진 플루오로안티몬산은 최대 -28까지 도달할 수 있다고 한다.

4. 용도

마법산은 알케인을 양성자화할 수 있다. 예를 들어, 메테인은 140°C와 대기압에서 반응하여 이온을 형성하지만, 분자량이 더 큰 일부 탄화수소 이온도 부산물로 생성된다. 수소 기체는 또 다른 반응 부산물이다.[7]

가 존재하면 메테인은 수소 원자를 중수소 원자와 교환하며, 대신 HD가 방출된다. 이는 메테인이 염기로 작용하여 를 형성함을 보여준다. 이 이온은 탈양성자화되거나 수소 분자를 잃어 (카보늄 이온)를 형성하며, 이는 여러 새로운 카보 양이온을 생성할 수 있다.[7]

메토늄 양이온


에테인과 같은 더 큰 알칸도 마법산에서 반응하여 수소 원자를 교환하고 축합하여 양성자화된 네오펜테인과 같은 더 큰 카보 양이온을 형성한다. 이 이온은 더 높은 온도에서 쪼개지고, 수소 기체를 방출하며, 더 낮은 온도에서 t-아밀 양이온을 형성한다.

네오펜테인 양이온


조지 올라는 이러한 반응성을 근거로 "알칸"과 "파라핀"을 동의어로 사용하지 말 것을 제안했다. "파라핀"은 "친화력이 부족하다"는 뜻의 라틴어 "parum affinis"에서 유래했지만, 알칸은 마법산과 반응하여 "고귀한 탄화수소"라는 명칭이 더 적절하다고 주장했다.[6]

마법산은 3차 과산화수소와 3차 알코올의 분해-재배열 반응을 촉매한다. 초강산 매질에서 수행된 실험을 통해 형성된 탄소 양이온 중간체가 관찰되었다. 반응 메커니즘은 사용된 마법산의 양에 따라 달라진다. 몰 농도 당량 근처에서는 O-O 결합 분해만 관찰되지만, 마법산을 과량으로 사용하면 C-O 결합 분해가 O-O 결합 분해와 경쟁한다. 과량의 산은 C-O 이종 분해에서 생성된 과산화수소를 비활성화하는 것으로 추정된다.[8]

마법산과 하이드로퍼옥사이드


마법산은 또한 과산화수소와 방향족 화합물의 친전자성 수산화 반응을 촉매하여 고수율의 단일 수산화 생성물을 얻을 수 있도록 한다. 페놀은 초강산 용액에서 완전히 양성자화된 종으로 존재하며, 반응에서 생성될 경우 추가적인 친전자성 공격에 대해 비활성화된다. 이 반응에서는 양성자화된 과산화수소가 활성 수산화제로 작용한다.[9]

알케인의 산소화는 오존 존재 하에 매직산–SO2ClF|영어 용액에 의해 촉매될 수 있다. 이 반응의 메커니즘은 알케인의 양성자화와 유사하며, 알케인의 단일 σ 결합에 대한 친전자성 삽입이 일어난다. 탄화수소-오존 복합체 전이 상태는 5배위 이온의 형태를 갖는다.[10]

마법산과 오존


알코올, 케톤, 알데히드 역시 친전자성 삽입에 의해 산소화된다.[11]

4. 1. 탄소 양이온 안정화

마법산은 친핵성이 매우 낮아 용액에서 탄수화물의 안정성을 높인다. 일반적인 3배위 탄수화물은 산성 용액에서 관찰되며, sp2 혼성 오비탈을 가져 평면 구조를 이룬다. 탄소 양이온은 6개의 부족한 전자로 둘러싸여 있어 전자친화도가 높다. 많은 3차 사이클로알킬 양이온이 초강산 용액과 반응하여 형성될 수 있는데, 메틸사이클로펜틸 양이온이 그 예시이며 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등으로부터 형성될 수 있다. 사이클로헥세인의 경우, 사이클로펜틸 양이온이 3배위 탄수화물보다 안정한 2가 탄소 양이온으로 이성질화하는 과정을 통해 형성된다. 사이클로프로필 양이온, 알케닐 양이온 및 아레늄 양이온에서도 관찰되었다.

Cyclopentylcation


마법산의 화학적 특성이 널리 알려지면서, 5배위 탄수화물과 같이 배합량이 높은 탄수화물이 더 많이 관찰되었다. 이들은 이중결합으로 설명할 수 없으며, 대신 두 세개의 전자(또는 그 이상)가 중심 결합을 필요로 한다. 이들 이온에서 2개의 전자는 2개 이상의 원자에 걸쳐 공명하며, 결합의 중심이 전자가 부족하여 포화된 알케인이 친전자성 반응에 참여할 수 있게 한다. 이러한 초배위 탄수화물의 발견은 1950년대와 60년대에 고전적이지 않은 이온에 대한 논쟁을 일으켰다.[2]

IR 분광법, 라만 분광법 및 13C NMR은 초배합된 탄수화물의 기능을 조사하는 데 사용되었다. 논란의 여지가 있는 양이온인 노보르닐 양이온은 마법산을 포함한 여러 가지 초강산 용액에서 발견되었다.[6]

Norbornyl cation


배합된 메틸렌의 탄소 원자는 3가지의 2전자 2중심결합, 1가지의 2전자 3중심 결합과 나머지 비공유 전자쌍인 sp3 궤도를 갖는 삼각쌍뿔 모양의 전자쌍배치를 갖게 된다. 또한 양자역학적 계산은 일반적인 탄수화물 구조의 에너지가 최소가 아님을 보여 주었다.[6]

4. 2. 비고전적 이온 관찰

마법산의 낮은 친핵성은 용액 내에서 탄소 양이온의 안정성을 증가시킨다. "고전적" 삼가 탄소 양이온은 산성 매질에서 관찰될 수 있으며 평면형이고 sp2 혼성화를 갖는 것으로 밝혀졌다. 탄소 원자는 단 6개의 원자가 전자로 둘러싸여 있기 때문에 전자 부족 현상이 심하고 친전자성이다. 인접한 탄소 원자에 2전자 단일 결합만 포함하므로 루이스 전자점 구조로 쉽게 묘사할 수 있다. 많은 3급 고리알킬 양이온도 초강산 용액에서 형성될 수 있다. 그러한 예 중 하나는 1-메틸-1-사이클로펜틸 양이온으로, 사이클로펜테인과 사이클로헥세인 전구체 모두에서 형성된다. 사이클로헥산의 경우, 사이클로펜틸 양이온은 2급 탄소 양이온이 3급, 더 안정적인 탄소 양이온으로 이성질화되면서 형성된다. 사이클로프로필카베늄 이온, 알케닐 양이온, 그리고 아레늄 양이온도 관찰되었다.

그러나 마법산 시스템의 사용이 더 널리 퍼지면서 고차원 탄소 양이온이 관찰되었다. 비고전적 이온으로 묘사되는 5배위 탄소 양이온은 2전자, 2중심 결합만으로는 묘사할 수 없으며, 대신 2전자, 3개(또는 그 이상) 중심 결합이 필요하다. 이러한 이온에서 두 개의 전자는 두 개 이상의 원자에 걸쳐 비편재화되어, 이러한 결합 중심이 전자가 부족하게 되어 포화 알케인이 친전자성 반응에 참여할 수 있게 한다.[2] 과배위 탄소 양이온의 발견은 1950년대와 60년대의 비고전적 이온 논쟁을 부추겼다. 1H-NMR의 느린 시간 척도로 인해 수소 원자의 빠르게 평형화되는 양전하는 감지되지 않을 가능성이 높다. 그러나 IR 분광법, 라만 분광법, 그리고 13C NMR이 가교 탄소 양이온 시스템을 조사하는 데 사용되었다. 논란이 많은 양이온 중 하나인 노보르닐 양이온은 마법산을 포함한 여러 매질에서 관찰되었다.[6]

가교 메틸렌 탄소 원자는 5배위이며 3개의 2전자, 2중심 결합과 나머지 sp3 오비탈을 갖는 하나의 2전자, 3중심 결합이 있다. 양자 역학적 계산에서도 고전적 모델이 에너지 최소가 아님이 나타났다.[6]

4. 3. 알케인과의 반응

마법산은 친핵성이 매우 낮아 탄수화물의 안정성을 높인다. 3배위 탄수화물은 sp2 혼성 오비탈의 평면 구조를 가지며, 전자친화도가 높다. 마법산은 메틸사이클로펜틸 양이온 등 여러 3차 사이클로알킬 양이온과 반응하여 이들을 형성할 수 있다. 사이클로프로필 양이온, 알케닐 양이온, 아레늄 양이온도 마법산에서 관찰된다.

마법산의 화학적 특성이 알려지면서, 5배위 탄수화물과 같이 흔하지 않은 이온들도 관찰되었다. 이들은 2개 이상의 원자에 걸쳐 공명하는 전자를 가지며, 알케인이 친전자성 반응에 참여할 수 있게 한다. 1950년대와 60년대에는 이러한 초배위 탄수화물 발견으로 고전적이지 않은 이온에 대한 논쟁이 벌어졌다.

IR 분광법, 라만 분광법, 13C NMR은 초배합된 탄수화물의 기능을 조사하는 데 사용되었다. 논란이 많았던 노르보닐 양이온도 마법산을 포함한 여러 초강산 용액에서 발견되었다.

마법산은 알칸을 양성자화할 수 있다. 예를 들어, 메테인은 140°C와 대기압에서 반응하여 이온을 형성한다. 를 사용하면 메테인은 수소 원자를 중수소 원자와 교환하고, 대신 HD를 방출한다. 이는 메테인이 염기로 작용하여 를 형성함을 보여준다. 이 이온은 탈양성자화되거나 수소 분자를 잃고 를 형성하며, 이는 여러 새로운 카보 양이온을 생성할 수 있다.[7]

에테인과 같은 더 큰 알칸도 마법산에서 반응하여 수소 원자를 교환하고 축합하여 더 큰 카보 양이온을 형성한다. 이 이온은 더 높은 온도에서 쪼개지고, 수소 기체를 방출하며, 더 낮은 온도에서 t-아밀 양이온을 형성한다.

조지 올라는 이러한 반응성을 근거로 "알칸"과 "파라핀"을 동의어로 사용하지 말 것을 제안했다. "파라핀"은 "친화력이 부족하다"는 뜻의 라틴어 "parum affinis"에서 유래했지만, 알칸은 마법산과 반응하여 "고귀한 탄화수소"라는 명칭이 더 적절하다고 주장했다.[6]

4. 4. 과산화수소/오존과의 촉매 작용

마법산은 3차 과산화수소와 3차 알코올의 분해-재배열 반응을 촉매한다. 초강산 매질에서 수행된 실험을 통해 형성된 탄소 양이온 중간체가 관찰되었다. 반응 메커니즘은 사용된 마법산의 양에 따라 달라진다. 몰 농도 당량 근처에서는 O–O 결합 분해만 관찰되지만, 마법산을 과량으로 사용하면 C–O 결합 분해가 O–O 결합 분해와 경쟁한다. 과량의 산은 C–O 이종 분해에서 생성된 과산화수소를 비활성화하는 것으로 추정된다.[8]

마법산은 또한 과산화수소와 방향족 화합물의 친전자성 수산화 반응을 촉매하여 고수율의 단일 수산화 생성물을 얻을 수 있도록 한다. 페놀은 초강산 용액에서 완전히 양성자화된 종으로 존재하며, 반응에서 생성될 경우 추가적인 친전자성 공격에 대해 비활성화된다. 이 반응에서는 양성자화된 과산화수소가 활성 수산화제로 작용한다.[9]

알케인의 산소화는 오존 존재 하에 매직산–SO2ClF|영어 용액에 의해 촉매될 수 있다. 이 반응의 메커니즘은 알케인의 단일 σ 결합에 대한 친전자성 삽입이 일어나는 알케인의 양성자화와 유사하다. 탄화수소-오존 복합체 전이 상태는 5배위 이온의 형태를 띤다.[10]

알코올, 케톤, 알데히드 역시 친전자성 삽입에 의해 산소화된다.[11]

5. 안전성

마법산은 거의 대부분의 유기화합물과 반응하여 결합을 절단해버리므로 매우 주의해서 다뤄야 한다.[1] 유리를 녹일 수 있는 플루오린계 초강산이기 때문에 납이나 테플론 용기 등에 보관해야 한다.[1]

모든 강산, 특히 초강산과 마찬가지로 적절한 개인 보호 장비를 사용해야 한다.[1] 의무적인 장갑과 고글 외에도 안면 보호대와 전면 호흡기를 사용하는 것이 좋다.[1] 마법산은 섭취 및 흡입 시 매우 유독하며 심각한 피부 및 눈 화상을 유발하고 수생 생물에게 유독하다.[1]

참조

[1] 간행물 Ronald James Gillespie. 21 August 1924—26 February 2021 https://royalsociety[...] 2023-12
[2] 논문 Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research
[3] 논문 A Basic History of Acid—From Aristotle to Arnold http://pubs.acs.org/[...] 2003-03
[4] 서적 Superacid Chemistry https://books.google[...] John Wiley and Sons
[5] 논문 Chemistry in Super Acids. II. Nuclear Magnetic Resonance and Laser Raman Spectroscopic Study of the Antimony Pentafluoride-Fluorosulfuric Acid (Sulfur Dioxide) Solvent System ("Magic Acid"). The Effect of Added Halides, Water, Alcohols, and Carboxylic Acids. Study of the Hydronium Ion
[6] 논문 Carbocations and Electrophilic Reactions
[7] 논문 Chemistry in Super Acids. I. Hydrogen Exchange and Polycondensation of Methane and Alkanes in FSO3H–SbF5 ("Magic Acid") Solution. Protonation of Alkanes and the Intermediacy of {{chem|CH|5|+}} and Related Hydrocarbon Ions.The High Chemical Reactivity of "Paraffins" in Ionic Solution Reactions
[8] 논문 Oxyfunctionalization of Hydrocarbons. 1. Protolytic Cleavage-Rearrangement Reactions of Tertiary Alkyl Hydroperoxides with Magic Acid
[9] 논문 Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 8. Electrophilic hydroxylation of benzene, alkylbenzenes, and halobenzenes with hydrogen peroxide in superacids
[10] 논문 Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 6. Electrophilic oxygenation of aliphatic alcohols, ketones, and aldehydes with ozone in superacids. Preparation of bifunctional derivatives
[11] 논문 Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 3. Superacid catalyzed oxygenation of alkanes with ozone involving protonated ozone, O3H+


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