산·염기 지시약

2. 이론

pH 지시약은 자체로 약산 또는 약염기이다. 산성 pH 지시약의 일반적인 반응식은 수용액에서 다음과 같다.

:HInd_(aq) + H₂O_(l) ⇌ H₃O⁺_(aq) + Ind⁻_(aq)

여기서 "HInd"는 산성 형태를, "Ind⁻"는 지시약의 짝염기를 나타낸다.

염기성 pH 지시약의 경우 수용액에서 반대로 작용한다.

:IndOH_(aq) + H₂O_(l) ⇌ H₂O_(l) + Ind⁺_(aq) + OH⁻_(aq)

여기서 "IndOH"는 염기성 형태를, "Ind⁺"는 지시약의 짝산을 나타낸다.

짝산/염기의 농도와 산성/염기성 지시약의 농도 비율은 용액의 pH (또는 pOH)를 결정하며, 색상과 pH (또는 pOH) 값을 연결한다. 약전해질인 pH 지시약의 경우, 헨더슨-하셀발히 방정식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:pH = p''K''_a + log₁₀

:pOH = p''K''_b + log₁₀

산 해리 상수와 염기성 상수에서 유도된 이 방정식은 pH가 지시약의 p''K''_a 또는 p''K''_b 값과 같을 때 두 종이 1:1의 비율로 존재함을 나타낸다. pH가 p''K''_a 또는 p''K''_b 값보다 높으면 짝염기의 농도가 산의 농도보다 크고, 짝염기와 관련된 색상이 지배적이다. pH가 p''K''_a 또는 p''K''_b 값보다 낮으면 그 반대가 된다.

일반적으로 색상 변화는 p''K''_a 또는 p''K''_b 값에서 즉각적이지 않으며, 혼합된 색상이 나타나는 pH 범위가 존재한다. 이 pH 범위는 지시약마다 다르지만, 경험상 p''K''_a 또는 p''K''_b 값에서 ±1 사이이다. 이는 다른 종의 최소 10%가 유지되는 한 용액이 색상을 유지한다고 가정한다. 예를 들어, 짝염기의 농도가 산의 농도보다 10배 더 크면 그 비율은 10:1이고, 결과적으로 pH는 p''K''_a + 1 또는 p''K''_b + 1이다. 반대로, 염기에 비해 산이 10배 과잉으로 발생하면 비율은 1:10이고 pH는 p''K''_a − 1 또는 p''K''_b − 1이다.

최적의 정확성을 위해 두 종 간의 색상 차이가 가능한 한 뚜렷해야 하며, 색상 변화의 pH 범위가 좁을수록 좋다. 페놀프탈레인과 같은 일부 지시약에서는 한 종이 무색인 반면, 메틸레드와 같은 다른 지시약에서는 두 종 모두 색상을 부여한다. pH 지시약은 지정된 pH 범위에서 효율적으로 작동하지만, 원치 않는 부반응으로 인해 pH 척도의 극단적인 끝에서는 일반적으로 파괴된다.

변색 기구는 다음과 같다. 먼저 지시약 HIn 자체에 다음과 같은 산-염기 평형이 존재한다.

: HIn ⇌ H⁺ + In^-

또한 지시약 HIn의 산 해리 상수는 각 화학종의 활성도에 따라 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:

이 식의 양변에 상용 로그를 취하여 식을 변형하면 다음과 같아진다.

:

더욱이 희석된 수용액에서 활성도는 몰 농도에 거의 근사한다. 이 식은 pH 변화에 의해 지시약의 산 해리 정도가 변화한다는 것을 나타낸다.

:

분자 형태(HIn)와 이온 형태(In⁻)에서는 흡수하는 빛의 파장이 다르므로 다른 색을 띤다. 변색역에서는 양자가 섞인 상태이므로 중간 색조를 나타낸다. 산 해리 상수나 변색역에서의 분자 형태와 이온 형태의 비율 등은 흡광 광도법을 이용하여 구할 수 있다.

3. 응용

pH 지시약은 화학 반응의 정도를 파악하기 위한 적정에 자주 사용된다.^[1] pH 지시약은 색을 보고 판단하기 때문에 부정확할 수 있다. pH를 정밀하게 측정해야 할 때는 pH 미터를 사용한다. 여러 지시약을 혼합하여 다양한 색 변화를 나타내는 만능 지시약은 pH를 대략적으로 알아볼 때 사용된다. 적정에서 실제 당량점과 눈으로 확인한 당량점 사이의 차이를 지시약 오차라고 한다.^[1]

다음 표는 실험실에서 자주 사용되는 pH 지시약들이다. 지시약은 변환 범위 내 pH 값에서 중간색을 나타낸다. 예를 들어 페놀 레드는 pH 6.8과 8.4 사이에서 주황색을 띤다. 변환 범위는 용액 속 지시약 농도와 온도에 따라 조금씩 달라질 수 있다.

지시약	낮은 pH 색상	변환 낮은 끝	변환 높은 끝	높은 pH 색상
젠티안 바이올렛 (메틸 바이올렛 10B)[4]	노란색	0.0	2.0	청자색
말라카이트 그린 (첫 번째 변환)	노란색	0.0	2.0	녹색
말라카이트 그린 (두 번째 변환)	녹색	11.6	14.0	무색
티몰 블루 (첫 번째 변환)	빨간색	1.2	2.8	노란색
티몰 블루 (두 번째 변환)	노란색	8.0	9.6	파란색
메틸 옐로우	빨간색	2.9	4.0	노란색
메틸렌 블루	무색	5.0	9.0	짙은 파란색
브로모페놀 블루	노란색	3.0	4.6	파란색
콩고 레드	청자색	3.0	5.0	빨간색
메틸 오렌지	빨간색	3.1	4.4	노란색
스크리닝된 메틸 오렌지 (첫 번째 변환)	빨간색	0.0	3.2	자주색-회색
스크리닝된 메틸 오렌지 (두 번째 변환)	자주색-회색	3.2	4.2	녹색
브로모크레솔 그린	노란색	3.8	5.4	파란색
메틸 레드	빨간색	4.4	6.2	노란색
메틸 퍼플	자주색	4.8	5.4	녹색
아졸리트민(리트머스)	빨간색	4.5	8.3	파란색
브로모크레솔 퍼플	노란색	5.2	6.8	자주색
브로모티몰 블루	노란색	6.0	7.6	파란색
페놀 레드	노란색	6.4	8.0	빨간색
중성 적색	빨간색	6.8	8.0	노란색
나프톨프탈레인	옅은 빨간색	7.3	8.7	녹청색
크레솔 레드	노란색	7.2	8.8	적자색
크레솔프탈레인	무색	8.2	9.8	자주색
페놀프탈레인 (첫 번째 변환)	무색	8.3	10.0	자홍색-분홍색
페놀프탈레인 (두 번째 변환)	자홍색-분홍색	12.0	13.0	무색
티몰프탈레인	무색	9.3	10.5	파란색
알리자린 옐로우 R	노란색	10.2	12.0	빨간색
인디고 카민	파란색	11.4	13.0	노란색

지시약의 흡광도를 여러 파장에서 측정하여 pH를 정밀하게 계산할 수 있다. 예를 들어 산 해리 상수 p''K''_a를 아는 지시약 HA가 H⁺와 A^-로 해리될 때, 비어-람베르트 법칙을 이용해 흡광도로부터 각 농도를 계산하고, 이를 통해 pH를 구할 수 있다.

둘 이상의 지시약을 혼합하면 측정 범위를 더 넓힐 수 있다. 지시약은 농도가 낮기 때문에 pH에 미치는 영향은 미미하다.

산-염기 적정에서 부적절한 pH 지시약을 사용하면, 실제 당량점 전후에 색상 변화가 나타날 수 있다.^[5] 따라서 사용된 pH 지시약에 따라 용액의 당량점이 달라질 수 있다. 가장 적합한 pH 지시약은 적정하는 용액의 당량점 pH를 포함하고, 색상 변화가 뚜렷한 pH 범위를 갖는 것이다.^[6]