상규칙

1. 개요

상규칙은 화학 조성과 물리적 상태가 균일한 물질의 형태인 상(phase)과, 시스템을 구성하는 화학적으로 독립적인 성분의 수, 그리고 열역학적 평형 상태를 유지하면서 독립적으로 변화시킬 수 있는 강도 변수의 수인 자유도 사이의 관계를 설명하는 규칙이다. 깁스 상 규칙은 자유도(F)가 성분 수(C)와 상의 수(P)에 따라 F = C - P + 2로 결정됨을 나타낸다. 이 규칙은 온도, 압력, 농도 등에 의해서만 영향을 받는 경우에 유효하며, 단일 성분, 이성분, 다성분 시스템에 적용될 수 있다. 압력이 일정한 경우에는 F = C - P + 1로 단순화되며, 콜로이드 혼합물과 같은 특수한 경우에는 규칙을 일반화하여 적용할 수 있다.

2. 기본 정의

상(phase)은 균일한 화학 조성과 물리적 상태를 가진 물질의 형태이다. 성분 수(C)는 시스템의 화학적으로 독립적인 구성 요소의 수, 즉 시스템의 모든 상의 조성을 정의하는 데 필요한 최소 독립 종의 수이다. 자유도(F)는 서로 독립적인 강도 변수의 수이다.

상 간의 평형은 강도 변수에 제약을 가하며, 상이 서로 열역학적 평형 상태에 있으므로, 상의 화학 퍼텐셜은 같아야 한다. 이러한 등식 관계의 수는 자유도의 수를 결정한다.

깁스 상 규칙은 상 사이의 평형이 중력, 전기 또는 자기력, 표면적의 영향을 받지 않고 온도, 압력 및 농도에 의해서만 영향을 받는 경우에 유효하다.

2.1. 상 (Phase)

균일한 화학 조성과 물리적 상태를 가진 물질의 형태이다. 고체, 액체, 기체가 전형적인 상에 속한다. 뚜렷한 경계로 분리된 두 개의 혼합되지 않는 액체(또는 서로 다른 조성을 가진 액체 혼합물)나, 두 개의 혼합되지 않는 고체 역시 서로 다른 상으로 간주된다.

2.2. 성분 (Component)

성분 수(C)는 시스템을 구성하는 화학적으로 독립적인 구성 요소의 수, 즉 시스템의 모든 상의 조성을 정의하는 데 필요한 최소 독립 종의 수이다.

2.3. 자유도 (Degree of freedom)

열역학적 평형 상태를 유지하면서 독립적으로 변화시킬 수 있는 강도 변수(intensive variable)의 수를 의미한다. 일반적으로 온도, 압력, 농도 등이 이에 해당한다.

이 규칙의 근거는 상 사이의 평형이 강도 변수에 제약을 가한다는 것이다. 더 자세히 설명하면, 상들이 서로 열역학적 평형 상태에 있기 때문에, 상들의 화학 퍼텐셜은 같아야 한다. 이러한 동일성 관계의 수는 자유도의 수를 결정한다. 예를 들어, 액체와 그 증기의 화학 퍼텐셜이 온도(T)와 압력(p)에 의존한다면, 화학 퍼텐셜이 같다는 것은 이 변수들이 서로에게 의존함을 의미한다.

각 상의 조성은 각 상에서 C - 1 개의 강도 변수(예: 몰 분율)에 의해 결정된다. 총 변수의 수는 (C - 1)P + 2 인데, 여기서 추가되는 두 변수는 온도 T와 압력 p이다. 각 성분의 화학 퍼텐셜이 모든 상에서 같아야 하므로, 제약 조건의 수는 C(P - 1) 이다. 따라서 자유도의 수 F는 변수의 수에서 제약 조건의 수를 뺀 값인 F = C - P + 2 로 주어진다.

이 규칙은 상 사이의 평형이 중력, 전기 또는 자기력, 또는 표면적의 영향을 받지 않고 온도, 압력 및 농도에 의해서만 영향을 받는 경우에 유효하다.

* 1성분 1상인 경우, 자유도는 2이다. 즉 온도와 압력의 2개의 상태량으로 상태를 기술할 수 있다.
* 2성분 1상인 경우, 자유도는 3이다. 즉 상태량에 더하여 1성분의 비율을 규정하면 된다.
* 1성분 2상(예를 들어 기상과 액상이 공존)인 경우, 자유도는 1이다. 따라서 온도를 정하면 포화 증기압이 결정된다.
* 1성분 3상인 경우, 자유도는 0이다. 이것은 삼중점을 나타낸다.

3. 깁스 상 규칙

열역학에서 깁스 상 규칙(Gibbs phase rule)은 균일한 화학 조성과 물리적 상태를 가진 물질의 형태인 상(phase)들 사이의 평형 관계를 설명하는 규칙이다. 이 규칙은 1870년대에 미국의 물리학자 조시아 윌러드 깁스에 의해 유도되었다.

상(phase)은 균일한 화학 조성과 물리적 상태를 가진 물질의 형태이다. 일반적인 상에는 고체, 액체, 기체가 있다. 뚜렷한 경계로 분리된 두 개의 혼합되지 않는 액체(또는 서로 다른 조성을 가진 액체 혼합물)는 두 개의 다른 상으로 간주되며, 두 개의 혼합되지 않는 고체도 마찬가지이다.

깁스 상 규칙에 따르면, 닫힌 계에서 평형 상태에 있을 수 있는 상의 수(P)는, 그 계의 성분의 수(C)와 자유도(F)의 관계에 의해 결정된다.

* 1성분 1상인 경우, 자유도는 2이다. 즉 온도와 압력의 2개의 상태량으로 상태를 기술할 수 있다.
* 2성분 1상인 경우, 자유도는 3이다. 즉 상태량에 더하여 1성분의 비율을 규정하면 된다.
* 1성분 2상(예를 들어 기상과 액상이 공존)인 경우, 자유도는 1이다. 따라서 온도를 정하면 포화 증기압이 결정된다.
* 1성분 3상인 경우, 자유도는 0이다. 이것은 삼중점을 나타낸다.

계의 미지수의 수는 다음과 같다.

* 압력: 1개
* 온도: 1개
* 각 상의 각 성분의 몰 분율: 각 상에서 C-1개의 성분의 몰 분율을 결정하면 합계가 1이 되므로, 나머지 하나의 성분의 몰 분율은 결정된다. 따라서 (C - 1)P 개

한편, 계를 규정하는 구속 조건의 수는 다음과 같다.

* 성분 ν에 대해, 각 상의 화학 포텐셜이 같다: μ₁^ν = μ₂^ν = ··· = μ_P^ν (ν= 1, ... ,C ) 의 (P-1)C 개

따라서, 미지수의 수에서 구속 조건의 수를 빼면 깁스 상 규칙을 유도할 수 있다.

3.1. 공식

일반적인 깁스 상 규칙은 다음과 같이 표현된다.

: F = C − P + 2

* F는 자유도(degree of freedom)로, 서로 독립적인 강도 변수의 수이다.
* C는 성분 수(number of components)로, 시스템의 화학적으로 독립적인 구성 요소의 수, 즉 시스템의 모든 상의 조성을 정의하는 데 필요한 최소 독립 종의 수이다.
* P는 상의 수(number of phases)이다.

이 규칙의 근거는 상 사이의 평형이 강도 변수에 제약을 가한다는 것이다. 상이 서로 열역학적 평형 상태에 있으므로, 상의 화학 퍼텐셜은 같아야 한다. 등식 관계의 수는 자유도의 수를 결정한다. 예를 들어, 액체와 그 증기의 화학 퍼텐셜이 온도(T)와 압력(p)에 의존하는 경우, 화학 퍼텐셜의 동일성은 각 변수가 서로에 의존한다는 것을 의미한다.

더 구체적으로, 각 상의 조성은 각 상에서 C - 1개의 강도 변수(예: 몰 분율)로 결정된다. 총 변수 수는 (C - 1)P + 2이며, 추가되는 두 개는 온도 T와 압력 p이다. 제약 조건의 수는 C(P - 1)인데, 각 성분의 화학 퍼텐셜이 모든 상에서 같아야 하기 때문이다. 변수 수에서 제약 조건의 수를 빼면 자유도의 수를 F = C - P + 2로 얻는다.

이 규칙은 상 사이의 평형이 중력, 전기 또는 자기력, 또는 표면적의 영향을 받지 않고 온도, 압력 및 농도에 의해서만 영향을 받는 경우에 유효하다.

3.2. 규칙의 근거

이 규칙의 근거는 상 사이의 평형이 강도 변수에 제약을 가한다는 것이다. 더 엄밀히 말하면, 상들이 서로 열역학적 평형 상태에 있으므로, 상들의 화학 퍼텐셜은 같아야 한다. 등식 관계의 수는 자유도의 수를 결정한다. 예를 들어, 액체와 그 증기의 화학 퍼텐셜이 온도(T)와 압력(p)에 의존하는 경우, 화학 퍼텐셜의 동일성은 각 변수가 서로에 의존한다는 것을 의미한다. 수학적으로, μ_liq(T, p) = μ_vap(T, p)^영어 식 (여기서 μ^영어는 화학 퍼텐셜)은 온도를 압력의 함수로 정의하거나 그 반대로 정의한다. (주의: 압력으로서의 p^영어와 상의 수 P^영어를 혼동하지 말 것.)

더 구체적으로, 각 상의 조성은 각 상에서 C − 1^영어 개의 강도 변수(몰 분율과 같은)로 결정된다. 총 변수 수는 (C − 1)P + 2^영어이며, 추가 두 개는 온도 T와 압력 p이다. 제약 조건의 수는 C(P − 1)^영어인데, 각 성분의 화학 퍼텐셜이 모든 상에서 같아야 하기 때문이다. 변수 수에서 제약 조건의 수를 빼서 자유도의 수를 1=F = (C − 1)P + 2 − C(P − 1) = C − P + 2^영어로 얻는다.

이 규칙은 상 사이의 평형이 중력, 전기 또는 자기력 또는 표면적의 영향을 받지 않고 온도, 압력 및 농도에 의해서만 영향을 받는 경우 유효하다.

4. 규칙의 적용과 예시

깁스 상 규칙은 다양한 시스템에 적용될 수 있다. 그 예시는 다음과 같다.

* 1성분 1상: 자유도 2. 온도와 압력 두 가지 상태량으로 상태를 기술한다.
* 2성분 1상: 자유도 3. 상태량에 더하여 1성분의 비율을 추가로 규정한다.
* 1성분 2상 (예: 기상과 액상 공존): 자유도 1. 온도를 정하면 포화 증기압이 자동 결정된다.
* 1성분 3상: 자유도 0. 삼중점을 나타낸다.

다성분 시스템의 예로, 염화 나트륨(NaCl), 염화 칼륨(KCl), 브롬화 나트륨(NaBr), 브롬화 칼륨(KBr)을 포함하는 소금물 용액을 들 수 있다. 이 시스템은 5개의 상(4개의 고체 염과 1개의 수용액)을 가진다. 6개의 원소(H, O, Na, K, Cl, Br)가 존재하지만, 물의 화학량론(n(H) = 2n(O))과 용액 내 전하 균형(n(Na) + n(K) = n(Cl) + n(Br))이라는 두 가지 제약 조건 때문에 성분 수는 4개가 된다. 깁스 상 규칙에 따르면, 이 시스템의 자유도는 1이다. 따라서 P-T 상 다이어그램에서 모든 상이 공존하는 선은 하나뿐이며, 이 선을 벗어나면 염 중 하나가 완전히 용해되거나 이온 중 하나가 용액에서 완전히 침전된다.

4.1. 단일 성분 시스템

순수한 물질의 경우 C^영어 = 1이므로 F = 3 - P가 성립한다. 순수 성분 시스템의 단일 상(P = 1) 조건에서는 온도와 압력과 같은 두 개의 변수(F = 2)를 상에 일치하는 임의의 값 쌍으로 독립적으로 선택할 수 있다. 그러나 온도와 압력 조합이 순수 성분이 두 상(P = 2)으로 분리되는 지점에 도달하면 F는 2에서 1로 감소한다. 시스템이 2상 영역에 들어가면 온도와 압력을 독립적으로 제어하는 것이 더 이상 불가능하다.

오른쪽 상 그림에서 액체와 기체 영역 사이의 경계 곡선은 단일 성분 시스템이 평형 상태에서 액체 및 기체 상으로 분리되었을 때 온도와 압력 사이의 제약 조건을 나타낸다. 2상 선의 압력을 증가시키는 유일한 방법은 온도를 높이는 것이다. 냉각하여 온도를 낮추면 기체 일부가 응축되어 압력이 감소한다. 두 과정에서 온도와 압력은 한 상이 증발 또는 응축에 의해 완전히 소모되거나 임계점에 도달하지 않는 한 이 경계 곡선에 표시된 관계를 유지한다. 2상만 있는 한 자유도는 하나뿐이며, 이는 상 경계 곡선을 따라 위치에 해당한다.

임계점은 액체-기체 경계의 끝에 있는 검은색 점이다. 이 점에 접근함에 따라 액체와 기체 상은 점점 더 유사해져 임계점에서 더 이상 두 상으로 분리되지 않는다. 임계점 위와 상 경계 곡선에서 벗어나면 F = 2이고 온도와 압력을 독립적으로 제어할 수 있다. 따라서 상은 하나뿐이며, 조밀한 기체의 물리적 특성을 갖지만 초임계 유체라고도 한다.

다른 두 개의 경계 곡선 중 하나는 고체-액체 경계 또는 융점 곡선으로, 이 두 상 간의 평형 조건을 나타내며, 다른 하나는 낮은 온도와 압력에서 고체-기체 경계이다.

순수 물질의 경우에도 고체, 액체 및 증기와 같은 세 상이 평형 상태로 함께 존재할 수 있다(P = 3). 성분이 하나뿐이면 상이 세 개일 때 자유도가 없다(F = 0). 따라서 단일 성분 시스템에서 이 삼상 혼합물은 삼중점이라고 하는 단일 온도와 압력에서만 존재할 수 있다. CO₂의 그림에서 삼중점은 고체, 액체 및 기체 상이 5.2 bar 및 217 K에서 함께 모이는 점이다.

4.2. 2성분 시스템

두 화학적으로 독립적인 성분으로 이루어진 이성분 혼합물의 경우, C = 2이므로 F = 4 - P가 된다. 온도와 압력 외에 다른 자유도는 각 상의 조성으로, 종종 한 성분의 몰 분율 또는 질량 분율로 표현된다.

--
예를 들어, 톨루엔과 벤젠과 같이 완전히 혼합 가능한 두 액체의 계가 증기와 평형을 이루는 것을 고려해 보자. 이 시스템은 온도(고정된 압력)의 함수로 평형 상태의 두 상의 조성(몰 분율)을 보여주는 끓는점 다이어그램으로 설명할 수 있다.

시스템을 설명할 수 있는 네 가지 열역학 변수에는 온도(T), 압력(p), 액체 상의 성분 1(톨루엔)의 몰 분율(x_1L), 증기 상의 성분 1의 몰 분율(x_1V)이 있다. 그러나 두 상이 평형 상태로 존재하므로(P = 2), 이 변수 중 두 개만 독립적일 수 있다(F = 2). 이는 네 변수가 액체 톨루엔과 톨루엔 증기의 화학 포텐셜의 동일성과 벤젠에 대한 해당 동일성, 이렇게 두 개의 관계에 의해 제한되기 때문이다.

주어진 T와 p에 대해, 시스템의 전체 조성이 두 곡선 사이에 있을 때 두 상이 평형을 이룬다. 수평선(등온선 또는 연결선)은 그러한 시스템 점을 통과하여 그 평형 조성에서 각 상에 대한 곡선과 교차할 수 있다. 각 상의 양은 지레의 법칙에 의해 주어진다(여기서는 몰 분율인 x축에 해당하는 변수로 표현).

분별 증류 분석의 경우, 두 독립 변수는 대신 액체 상 조성(x_1L)과 압력으로 간주된다. 이 경우 상 규칙은 평형 온도(끓는점)와 증기 상 조성이 결정됨을 의미한다.

다른 시스템의 액체-증기 상 그림은 조성 곡선에 공비 혼합물(최대 또는 최소)을 가질 수 있지만, 상 규칙 적용은 변경되지 않는다. 유일한 차이점은 두 상의 조성이 공비 조성에서 정확히 같다는 것이다.

4.3. 다성분 시스템 (예시: 염의 수용액)

염화 나트륨(NaCl), 염화 칼륨(KCl), 브롬화 나트륨(NaBr), 브롬화 칼륨(KBr)을 포함하는 소금물 용액은 각 고체상과 평형을 이루고 있다. 고체 형태의 각 염은 서로 다른 결정 구조와 조성을 가지므로 서로 다른 상이다. 수용액 자체도 또 다른 상인데, 고체 염과 분리된 균일한 액체상을 형성하며, 고유한 조성과 물리적 특성을 갖기 때문이다. 따라서 P = 5개의 상이 존재한다.

6개의 원소(H, O, Na, K, Cl, Br)가 존재하지만, 2개의 제약 조건이 있다.

* 물의 화학량론: n(H) = 2n(O).
* 용액 내 전하 균형: n(Na) + n(K) = n(Cl) + n(Br).

따라서 C = 6 - 2 = 4개의 성분이 된다. 깁스 상 규칙에 따르면 F = 1이다. 예를 들어, 이 시스템의 P-T 상 다이어그램을 그리면, 모든 상이 공존하는 선이 하나만 존재한다. 이 선에서 벗어나면 염 중 하나가 완전히 용해되거나 이온 중 하나가 용액에서 완전히 침전될 것이다.

5. 압력이 일정한 경우의 상 규칙

재료 과학 분야에서 서로 다른 고체 구조 사이의 상 변화를 다룰 때, 압력은 종종 일정(예: 1기압)하다고 간주되어 자유도로 무시되므로 공식은 다음과 같다.

:$F\; =\; C\; -\; P\; +\; 1$

이것은 때때로 부정확하게 "응축된 상 규칙"이라고 불리지만, 높은 압력을 받는 응축 시스템(예: 지질학에서)에는 적용할 수 없다. 이러한 압력의 영향이 중요하기 때문이다.

6. 콜로이드 혼합물에서의 상 규칙

콜로이드 혼합물에서 5중점과 6중점이 깁스 상 규칙에 위배되는 것으로 묘사되었지만, 이러한 시스템에서는 규칙을 $F\; =M+\; C\; -\; P\; +\; 1$로 일반화할 수 있다고 주장한다. 여기서 $M$은 용액 내에서 한 종류 입자의 직경이 다른 입자의 직경과 관련된 상호 작용의 추가적인 매개변수를 나타낸다.