중합

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1. 개요

중합은 작은 분자들이 반복적으로 결합하여 고분자를 형성하는 화학 반응을 의미한다. 과거에는 중합을 축합과 첨가 반응으로 분류했으나, 현재는 성장 방식에 따라 단계 성장 중합과 사슬 성장 중합으로 구분한다. 단계 성장 중합은 두 분자종 간의 반응으로 고분자 사슬이 순차적으로 생성되며, 사슬 성장 중합은 활성 중심에 단량체가 부가되어 사슬이 성장한다. 사슬 성장 중합에는 라디칼 중합, 이온 중합 등이 있으며, 광중합과 리빙 중합도 존재한다. 중합 반응은 연쇄 중합, 단계 중합, 부가 중합, 축합 중합 등 다양한 종류로 분류되며, 공중합체의 종류는 단위 구조 배열에 따라 랜덤, 교대, 블록, 그래프트 공중합체 등으로 나뉜다.

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중합
중합 반응 정보
중합 반응의 예시
반응 유형	화학 반응
관련	단량체 고분자 올리고머 중합체 중합
상세 정보
정의	단량체 분자들이 화학적으로 결합하여 고분자를 형성하는 과정
메커니즘	연쇄 성장 중합 단계 성장 중합
관련 반응	축합 반응 첨가 반응
응용 분야	플라스틱 생산 고무 생산 섬유 생산 접착제 생산

2. 과거의 분류 - 축합과 첨가

월리스 캐러더스는 20세기 초에 중합 반응을 축합과 첨가로 분류했다. 그러나 이러한 분류 방식은 일부 축합 중합이 첨가 중합의 특성을 가지는 등 모호하다는 지적을 받았다.^[1]

2. 1. 축합 중합

단위체가 결합하면서 자신이 갖고 있는 작용기 일부를 잃는 반응이다. 단위체가 단일 결합으로 이루어져 있는 경우에 일어나며 펩타이드 결합 반응, 에스테르 결합 반응, 글리코사이드 결합 반응이 대표적이다. 분리된 작용기는 간단한 구조의 물질을 생성하는데 특히, 이 반응으로 물이 나오는 반응을 탈수 축합 중합이라 부른다. 탈수 축합 중합의 촉매로는 진한 황산이 널리 쓰인다. 페놀 수지 같은 플라스틱이 축합 반응의 생성물이다.^[1]
중축합(重縮合, polycondensation^영어)은 축합 반응의 반복에 의한 중합 반응이다. 축중합(縮重合)이라고도 불린다. 대표적인 중합체는 다음과 같다.^[1]

폴리아미드 수지(나일론)
폴리에스터 수지(PET)
폴리카보네이트 수지

'''부가 축합'''(附加縮合, addition condensation^영어)은 부가 반응과 축합 반응이 모두 반복되는 중합 반응을 부가 중합이라고 부른다. 대표적인 중합체는 다음과 같다.^[1]

페놀 수지 (베이클라이트)

: 페놀 수지의 합성은 페놀에 대한 포름알데히드의 부가 반응으로 시작된다. 부가 생성물의 히드록시메틸기와 페놀은 축합 반응을 하고, 그 축합 생성물에 포름알데히드는 부가 반응을 한다. 이것이 반복되어 페놀 수지가 중합된다.

요소 수지 (유리아 수지)
멜라민 수지

이러한 수지는 형성 후의 열처리에 의해 부가 축합이 진행되어 가교 구조가 형성되어 경화되는 특징을 이용하는 경우가 많다.^[1]

2. 2. 첨가 중합

단위체 사이에 결합할 때, 단위체가 갖고 있던 다중 결합이 단일 결합으로 변하며 연결되는 반응이다. 단위체가 다중 결합으로 이루어져 있는 경우에 일어나며 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, PVC 등이 생성되는 반응이 대표적이다. 추가적으로 생성되는 물질은 없다.

3. 현재의 분류 - 단계 성장과 사슬 성장

캐러더스의 분류법에 대한 비판 이후, 성장 방법에 따라 중합 반응을 단계 성장(step-growth)과 사슬 성장(chain-growth)으로 구분하는 방식이 널리 사용된다. 단계 성장은 실제 반응을 일으키기 더 쉬우나 정밀한 화학량 통제가 필요하다는 단점이 있고, 사슬 성장은 더 큰 분자를 만들기 편리하나 특정 단량체에만 적용 가능하다는 단점이 있다.

광의의 고분자는 분자량이 수천 이하인 올리고머도 포함하지만, 엄밀한 의미의 고분자는 중합체의 물성이 분자량 또는 중합도에 따라 변화하며, 분자량 10,000 이상, 중합도 약 100을 넘으면 중합도에 따른 물성 변화가 없어지는 정도의 크기를 가진 중합체를 가리킨다. 예를 들어 중합도 100에 도달하려면 연쇄 중합은 99단계, 단계적 중합은 최소 7단계의 반응을 거쳐야 한다. 즉, 단계적 중합에서 7단계 반복 후 수율이 50%가 되려면 단일 단계 수율

x

는

0.5 = x^7

, 즉

x = \sqrt[7]{0.5} = 0.91

이상이어야 한다. 실제 고분자 제품은 중합도가 1,000을 넘는 것도 드물지 않으므로, 고분자 합성 반응은 부반응이 없는 고수율 반응이어야 한다.

공중합체의 단위 구조 배열에 따른 분류 방법도 있다.

랜덤 공중합체
교대 공중합체
블록 공중합체
그래프트 공중합체

3. 1. 단계 성장 중합

두 가지 분자종 사이에 발생하는 반응에 의해 순차적으로 생성되는 고분자 사슬의 중합 반응을 단계 성장 중합이라고 한다. 단계 중합 중 대부분은 매우 단순한 연결 반응에 근거하고 있다. 초기 단계에서 고분자 사슬이 빠르게 성장하는 특징이 있으나, 어느 정도가 지나면 성장 속도가 느리다.^[18]^[19] 오늘날 자주 접하면서 상업적으로 널리 사용되고 있는 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에폭시 수지 등의 제조에 단계 중합법이 폭넓게 이용된다.

단계 성장 중합에서 임의의 길이의 반응물 쌍이 각 단계에서 결합하여 더 긴 고분자 분자를 형성한다. 평균 몰 질량은 천천히 증가한다. 긴 사슬은 반응 후반에만 형성된다.^[6]^[7]

단계 성장 고분자는 일반적으로 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자를 포함하는 단량체 단위의 작용기 사이의 독립적인 반응 단계에 의해 형성된다. 대부분의 단계 성장 고분자는 축합 중합체로 분류되는데, 이는 고분자 사슬이 길어질 때 물과 같은 작은 분자가 손실되기 때문이다. 예를 들어, 폴리에스터 사슬은 알코올과 카르복실산 기의 반응에 의해 물 손실과 함께 에스터 결합을 형성하여 성장한다. 그러나 예외도 있다. 예를 들어 폴리우레탄은 물 또는 기타 휘발성 분자의 손실 없이 이소시아네이트 및 알코올 이관능성 단량체로부터 형성된 단계 성장 고분자이며, 축합 중합체가 아닌 부가 중합체로 분류된다.

단계 성장 고분자는 전환율이 낮을 때 분자량이 매우 느린 속도로 증가하고, 매우 높은 전환율(즉, >95%)에서만 적당히 높은 분자량에 도달한다. 나일론과 같은 폴리아마이드를 제공하는 '''고체 상태 중합'''은 단계 성장 중합의 예이다.^[8]

'''단계 중합'''(step polymerization^영어)이란 반응점이 단량체(모노머)에 존재하는 중합 반응이다. 반응은 단량체의 관능기 사이에서 일어나며, 중합은 단계적으로 진행된다. 반응 초기에는 저중합도의 중합체가 많지만, 단량체가 소실됨에 따라 중합체의 반응이 증가하고, 반응 후반에 고중합도의 중합체가 나타난다.

3. 2. 사슬 성장 중합

사슬 성장 중합은 성장하는 사슬의 반응성 말단기와 단량체가 반응하여 고분자가 생성되는 중합 반응이다. 사슬 성장을 시작하려면 개시제와 단량체 간 초기 반응이 필요하다. 성장 사슬 말단에 있는 반응기의 종류에 따라 라디칼 중합, 이온성 중합 등으로 나뉜다.^[6]^[7]

사슬 성장 중합은 특히 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 불포화 단량체가 연결되는 반응이다. 이 과정에서 파이 결합은 새로운 시그마 결합으로 전환된다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화 비닐(PVC), 아크릴레이트 등이 사슬 성장 중합을 통해 제조된다.

양이온 부가 중합 및 음이온 부가 중합도 사슬 성장 중합의 한 형태이며, 리빙 중합으로 이어지기도 한다. 치글러-나타 중합을 사용하면 고분자 가지화를 어느 정도 제어할 수 있다.

에멀젼 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 침전 중합 등 다양한 방법으로 중합을 수행할 수 있다.

3. 2. 1. 라디칼 중합

자유 라디칼을 활성 중심으로 사용하는 중합 방식이다. 연쇄 중합의 일종으로, 반응 개시제에 의해 생성된 라디칼이 단량체와 반응하여 새로운 라디칼을 생성하는 과정이 반복되면서 고분자가 성장한다. 반응 초기 단계부터 높은 중합도의 생성물이 나타나며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화 비닐(PVC), 아크릴레이트 등의 고분자 제조에 사용된다.

3. 2. 2. 이온 중합

이온 중합은 활성종이 음이온 또는 양이온인 부가 중합의 한 종류이다. 음이온 중합과 양이온 중합으로 나뉜다. 라디칼 중합과 달리, 이온 중합은 이온종이 소멸하지 않도록 비프로톤 용매를 사용하거나, 저밀도 폴리에틸렌처럼 기상에서 반응시켜야 한다. 이러한 조건에서는 계 내의 모노머가 모두 소모된 후에도 성장 말단인 음이온 및 양이온이 비교적 안정하게 유지되어, 동일하거나 다른 종류의 모노머를 추가하면 중합이 다시 시작된다. ([리빙 중합]). 특히 스티렌이나 디엔 등 탄화수소를 모노머로 사용하는 음이온 중합은 성장 중인 카르보음이온이 안정하여 리빙 중합에 자주 이용된다. 분자량 분포가 비교적 좁다는 특징도 있다. 개환 중합 역시 이온 중합을 통해 진행된다.^[6]^[7]

3. 3. 광중합

'''광중합'''은 빛 에너지를 이용하여 중합 반응을 개시하는 방법이다.^[9]^[10] 가시광선 또는 자외선을 흡수하여 연쇄 성장 중합을 개시하며, 단계 성장 중합 방식으로도 진행될 수 있다. 빛은 반응 단량체에 직접 흡수되거나(''직접'' 광중합), 빛을 흡수하여 단량체로 에너지를 전달하는 ''광증감제''에 의해 흡수될 수 있다. 일반적으로 개시 단계만 다를 뿐, 이후의 전파, 종결, 연쇄 이동 단계는 일반적인 열중합과 동일하다.^[6]

단계 성장 광중합에서는 빛을 흡수하여 빛이 없을 때 반응하지 않는 두 공단량체 간의 부가 또는 축합 반응을 유발한다. 각 성장 단계마다 빛이 필요하므로 전파 주기가 시작되지 않는다.^[11]

광중합은 빛에 노출된 영역에서만 중합이 일어나므로 사진, 인쇄 공정 등에 활용 가능하다. 반응하지 않은 단량체는 빛에 노출되지 않은 영역에서 제거되어 중합체 이미지를 형성한다.^[6] 입체 조형, 투 광자 흡수 3D 광중합을 포함한 여러 층별 3D 프린팅 방식에서 광중합이 사용된다.^[12]

디지털 마이크로미러 장치를 이용한 단일 펄스 다중 광자 중합으로 복잡한 구조를 제작하기도 한다.^[13]

4. 중합 반응의 종류 (일본어 위키백과 참고)

고분자는 분자량이 수천 이하인 올리고머도 포함하지만, 엄밀한 의미에서 고분자는 분자량 10,000 이상, 중합도 대략 100을 넘는 중합체를 가리킨다. 이 정도 분자 크기가 되면 중합도에 따른 물성 변화가 거의 나타나지 않는다. 고분자 합성 반응은 부반응이 거의 없고 수율이 높아야 한다.

일본어 위키백과에서는 중합 반응을 크게 연쇄 중합과 단계 중합으로 나누고 있다.

연쇄 중합: 반응 시작 후 성장 활성종(라디칼, 양이온, 음이온)이 연쇄적으로 반응을 이어가는 방식이다.
부가 중합: 자유 라디칼, 양이온, 음이온을 가진 성장 사슬에 단량체가 부가된다.
라디칼 중합
양이온 중합
음이온 중합
배위 중합
개환 중합: 고리형 단량체가 고리 열림을 통해 중합한다.
라디칼 중합
양이온 중합
음이온 중합
배위 중합
연쇄 축합 중합
단계 중합: 임의의 길이의 반응물 쌍이 각 단계에서 결합하여 더 긴 고분자 분자를 형성한다.
축합 중합
부가 중합
부가 축합
리빙 중합:
리빙 음이온 중합
리빙 양이온 중합
리빙 라디칼 중합
리빙 배위 중합

공중합체의 단위 구조 배열에 따른 분류는 다음과 같다.

랜덤 공중합체
교대 공중합체
블록 공중합체
그래프트 공중합체

4. 1. 연쇄 중합

연쇄 중합은 반응이 시작되면 기질이 성장 활성종(라디칼, 양이온, 음이온)이 되어 연쇄적으로 반응이 계속되는 방식이다. 성장 활성종은 반응 개시제와 반응하면 반응 활성이 높은 부위(반응점)가 나타나고, 이 반응점이 단량체와 반응하면 같은 구조의 새로운 반응점이 나타난다. 이처럼 차례로 반응이 계속되어 고분자는 신장되며, 반응 초기 단계부터 높은 중합도의 생성물이 나타난다. 연쇄 중합에는 비닐 단량체의 중합인 부가 중합과, 고리형 단량체가 고리 열림을 통해 중합하는 개환 중합이 있다.

4. 1. 1. 부가 중합

자유 라디칼, 양이온, 음이온을 가진 성장 사슬에 단량체를 부가하는 비닐 단량체의 중합 방식이다. 라디칼 중합, 양이온 부가 중합, 음이온 부가 중합, 배위 중합으로 나뉜다.^[6]^[7] 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화 비닐(PVC), 아크릴레이트와 같은 고분자를 제조하는 데 사용된다.

사슬 중합 동안 개시, 전파 및 종결 속도를 조작하고, 반응 온도를 제어하기 위해 에멀젼 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 침전 중합 등의 다양한 방법이 사용된다.

4. 1. 2. 개환 중합

'''개환 중합'''은 고리형 단량체가 고리 열림을 통해 중합하는 방식이다. 성장 활성종에 따라 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 배위 중합으로 나뉜다.^[6]^[7]

4. 2. 단계 중합

단계 성장 중합은 임의의 길이의 반응물 쌍이 각 단계에서 결합하여 더 긴 고분자 분자를 형성하는 중합 반응이다. 평균 몰 질량은 천천히 증가하며, 긴 사슬은 반응 후반에만 형성된다.^[6]^[7]

단계 성장 고분자는 일반적으로 질소나 산소와 같은 헤테로원자를 포함하는 단량체 단위의 작용기 사이에서 독립적인 반응 단계에 의해 형성된다. 전환율이 낮을 때는 분자량이 매우 느린 속도로 증가하고, 매우 높은 전환율(>95%)에서만 적당히 높은 분자량에 도달한다. 폴리아마이드(예: 나일론)를 만드는 '''고체 상태 중합'''은 단계 성장 중합의 한 예이다.^[8]

'''단계 중합'''(段階重合, step polymerization^영어)은 반응점이 단량체에 존재하는 중합 반응이다. 반응은 단량체의 관능기 사이에서 일어나며, 단계적으로 진행된다. 반응 초기에는 저중합도의 중합체가 많지만, 단량체가 소실됨에 따라 중합체의 반응이 증가하고, 반응 후반에 고중합도의 중합체가 나타난다.

4. 2. 1. 축합 중합

축합 중합은 축합 반응이 반복되어 진행되는 중합 반응이다. '중축합' 또는 '축중합'이라고도 한다. 축합 중합을 통해 만들어지는 대표적인 중합체는 다음과 같다.

폴리아마이드 수지 (나일론)
폴리에스터 수지 (PET)
폴리카보네이트 수지

단계 성장 중합에서는 임의의 길이의 반응물 쌍이 각 단계에서 결합하여 더 긴 고분자 분자를 형성한다. 이 과정에서 평균 몰 질량은 천천히 증가하며, 긴 사슬은 반응 후반에만 형성된다.^[6]^[7]

단계 성장 고분자는 일반적으로 질소나 산소와 같은 헤테로원자를 포함하는 단량체 단위의 작용기 사이에서 독립적인 반응 단계에 의해 형성된다. 대부분의 단계 성장 고분자는 축합 중합체로 분류되는데, 이는 고분자 사슬이 길어질 때 물과 같은 작은 분자가 떨어져 나가기 때문이다. 예를 들어 폴리에스터 사슬은 알코올과 카르복실산 기가 반응하여 에스터 결합을 형성하고 물이 떨어져 나가면서 성장한다. 그러나 예외도 있는데, 폴리우레탄은 이소시아네이트 및 알코올 이관능성 단량체로부터 형성되는 단계 성장 고분자이지만, 물이나 기타 휘발성 분자가 떨어져 나가지 않으므로 축합 중합체가 아닌 부가 중합체로 분류된다.

단계 성장 고분자는 전환율이 낮을 때는 분자량이 매우 느린 속도로 증가하고, 매우 높은 전환율(>95%)에서만 적당히 높은 분자량에 도달한다. 폴리아마이드(예: 나일론)를 만드는 '''고체 상태 중합'''은 단계 성장 중합의 한 예이다.^[8]

4. 2. 2. 부가 중합

중부가(重附加, polyaddition^영어)는 부가 반응의 반복에 의한 중합 반응이다. 크게 활성 수소를 가진 헤테로 원자의 기가 다중 결합 등에 부가되는 수소 이동형 중부가와, 페리환상 반응으로 다중 결합이 부가되는 전자 이동형 중부가로 나뉜다. 대표적인 중합체는 다음과 같다.

수소 이동형 중부가
* 폴리우레탄 (우레탄 수지)
* 에폭시 수지
전자 이동형 중부가
* 환상 폴리올레핀 수지

넓은 의미로는 부가 축합을 포함하기도 한다.

4. 2. 3. 부가 축합

부가 반응과 축합 반응이 모두 반복되는 중합 반응이다. 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지가 대표적이다.

페놀 수지 (베이클라이트): 페놀에 대한 포름알데히드의 부가 반응으로 합성된다. 부가 생성물의 히드록시메틸기와 페놀은 축합 반응을 하고, 그 축합 생성물에 포름알데히드는 부가 반응을 한다. 이 과정이 반복되어 페놀 수지가 중합된다.^[8]
요소 수지 (유리아 수지)^[8]
멜라민 수지^[8]

이러한 수지는 형성 후 열처리를 하면 부가 축합이 진행되어 가교 구조가 형성되면서 경화되는 특징을 이용하는 경우가 많다.^[8]

5. 리빙 중합

리빙 중합은 개시 반응 및 성장 반응만으로 구성되어 있기 때문에, 중축합 반응에서 중합체 말단에도 반응점이 유지되는 경우에는 반응의 전반부와 후반부에 관계없이 중합도는 반응율에 비례한다. 리빙 중합을 나타내는 중합체는 반응성을 유지하고 있으므로, 반응이 일단 종료된 후 단량체를 추가했을 경우 중합 반응이 재개된다. 이 성질은 블록 공중합체나 고분자 합금에서 중요한 성질이다. 또한, 리빙 중합은 그 반응의 메커니즘에 따라 리빙 음이온 중합, 리빙 양이온 중합, 리빙 라디칼 중합, 리빙 전위 중합 등으로 세분된다.

참조

_[1] 서적 The IUPAC Compendium of Chemical Terminology
_[2] 서적 Introduction to polymers Chapman and Hall
_[3] 서적 Organic chemistry Oxford University Press
_[4] 서적 Introduction to Polymer Science and Chemistry:A Problem-Solving Approach CRC Press
_[5] 서적 Polymers : chemistry and physics of modern materials CRC Press
_[6] 서적 Contemporary polymer chemistry. Pearson/Prentice Hall
_[7] 서적 Polymer science and technology Prentice Hall Professional Technical Reference
_[8] 간행물 Polyethylene
_[9] 논문 Visible Light Mediated Controlled Radical Polymerization in the Absence of Exogenous Radical Sources or Catalysts https://figshare.com[...] 2015-06-23
_[10] 논문 A green and fast method for PEDOT: Photoinduced step-growth polymerization of EDOT https://linkinghub.e[...] 2023-01
_[11] 논문 Photochemical Activation of Extremely Weak Nucleophiles: Highly Fluorinated Urethanes and Polyurethanes from Polyfluoro Alcohols
_[12] 논문 Additive manufacturing of ceramics from preceramic polymers 2019-05
_[13] 논문 Single-pulse multiphoton polymerization of complex structures using a digital multimirror device https://eprints.soto[...] 2013-06-17
_[14] 서적 The IUPAC Compendium of Chemical Terminology
_[15] 서적 Introduction to polymers https://archive.org/[...] Chapman and Hall
_[16] 서적 Organic chemistry https://archive.org/[...] Oxford University Press
_[17] 서적 Introduction to Polymer Science and Chemistry:A Problem-Solving Approach CRC Press
_[18] 서적 Contemporary polymer chemistry. Pearson/Prentice Hall
_[19] 서적 Polymer science and technology https://archive.org/[...] Prentice Hall Professional Technical Reference

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