카벤

3. 구조와 결합

카벤은 단일항 카벤과 삼중항 카벤으로 분류된다. 단일항 카벤은 짝스핀을 가지며, 원자가 결합 이론에 따르면 sp² 혼성 구조를 가진다. 삼중항 카벤은 두 개의 홀전자를 가지며, 질소, 산소, 황 원자를 제외한 대부분의 카벤은 비선형 삼중항 바닥 상태를 가진다. 할로겐은 2가 탄소에 직접 결합한다. EPR 측정 결과, 삼중항 메틸렌의 결합각은 125–140°, 단일항 메틸렌은 102°이다.

3. 1. 안정성

4. 생성

카벤은 α 제거 반응, 유기금속 시약, 디아조 화합물 분해 등의 방법으로 생성될 수 있다.

α 제거 반응은 동일한 탄소 원자에서 두 개의 치환체가 제거되는 반응이다. 산성 프로톤에 인접한 좋은 이탈기가 없는 시약이 강염기에 노출될 때 발생한다. 산성 프로톤이 없는 분자의 경우, 제미널 할로겐화물이 유기리튬 시약과 반응하여 금속-할로겐 교환 반응을 거쳐 카벤을 생성할 수 있다. 아연 금속을 이용하는 심몬스-스미스 반응에서도 카벤이 생성된다. 세이퍼트 시약은 가열 시 CCl₂를 방출한다.^[1]

디아지린과 에폭시드는 광분해를 통해 카벤을 생성하는데, 이는 큰 자유 에너지 변화를 동반하는 압출 반응에 의한 것이다. 이때 디아지린은 비활성 질소 기체를, 에폭시드는 카보닐 화합물을 생성한다. 비대칭 에폭시드는 두 개의 서로 다른 카벤을 형성할 수 있는데, 일반적으로 더 적은 분수 결합 차수를 가진 C-O 결합이 끊어진다.

디아조알케인은 광분해, 열, 또는 전이 금속 촉매(주로 로듐 및 구리)를 이용하여 카벤과 질소 기체로 분해된다. 이러한 반응은 밤포드-스티븐스 반응과 울프 재배열에서 활용된다.

알킬리덴 카벤을 생성하기 위해 케톤을 트리메틸실릴 디아조메탄에 노출시킨 다음 강염기를 가할 수 있다.

4. 1. α 제거 반응

5. 반응성

카벤은 매우 공격적인 루이스 산처럼 행동한다.^[5] 고립 전자쌍을 공격할 수 있지만, 주로 π 결합을 공격하여 사이클로프로판을 생성하거나, σ 결합에 삽입되어 카벤 삽입 반응을 일으킨다.^[5] 그 외에도 재배열, 이량체화 반응도 가능하다.^[5] 특정 카벤의 반응성은 치환체 (특히 금속)에 따라 달라진다.^[5]

5. 1. 단일항-삼중항 효과

5. 1. 1. 단일항 카벤

5. 1. 2. 삼중항 카벤

5. 2. 사이클로프로판화

구리 촉매가 존재하면 알킨에 첨가되어 사이클로프로펜을 생성한다. 첨가 반응은 일반적으로 매우 빠르고 발열 반응이며, 카벤 생성은 반응 속도를 제한한다.

대표적인 반응으로는 탄소-탄소 이중 결합의 사이클로프로페인화가 있다. 카벤 부가와 함께 사이클로프로페인화에 사용되는 반응에는 아연 화합물을 사용한 시몬스-스미스 반응이 있다.

5. 3. C-H 삽입 반응

카벤의 C-H 삽입 반응은 카벤이 탄소-수소(C-H) 결합에 끼어드는 반응이다.^[1] 분자 내 반응과 분자 간 반응이 모두 가능하다.^[1] 키랄 금속 촉매를 사용하면 비대칭 삽입 반응을 유도할 수 있다.^[1]

카벤은 C-H 결합이나 O-H 결합에 대한 삽입 반응도 잘 알려져 있다.^[1]

5. 4. 친전자성 공격

카벤은 매우 공격적인 루이스 산처럼 행동한다. 고립 전자쌍을 공격할 수 있지만, 주요한 합성적 유용성은 π 결합에 대한 공격에서 비롯되며, 이는 시클로프로판을 생성하고, σ 결합에 대한 공격은 카벤 삽입을 일으킨다. 다른 반응으로는 재배열과 이량체화가 있다. 특정 카벤의 반응성은 존재하는 모든 치환체, 즉 금속을 포함한 치환기에 따라 달라진다.

5. 5. 이량체화

카벤과 카베노이드 전구체는 이량체화되어 알켄을 생성할 수 있다. 이는 종종 원치 않는 부반응이지만, 항상 그런 것은 아니다. 금속 카벤 이량체화는 폴리알키닐에텐 합성에 사용되었으며, 테플론의 주요 산업적 경로이다( 산업적 응용 참조). 지속성 카벤은 해당 이량체, 즉 반즐리크 평형과 평형을 이룬다.

6. 유기금속 화학에서의 리간드

유기금속화학에서 L_nMCRR' 화학식을 갖는 금속 착물은 카벤 착물로 묘사된다.^[10] 그러나 이들은 자유 카벤처럼 반응하지 않으며, 지속성 카벤을 제외하고는 카벤 전구체로부터 거의 생성되지 않는다.^[11] 전이 금속 카벤 착물은 반응성에 따라 분류할 수 있다.

6. 1. 종류

• 피셔 카벤: 카벤이 전자 끌개 그룹(주로 카르보닐)을 갖는 금속에 결합된 경우. 카벤 탄소는 약간 친전자성을 띤다.^[10][11]
• Schrock 카벤: 카벤이 전자 주개 그룹을 갖는 금속에 결합된 경우. 카벤 탄소는 친핵성을 띠며, 비티히 시약과 유사하다.^[10][11]
• 카벤 라디칼: 카벤이 카벤 탄소가 라디칼 특성을 갖는 개방 껍질 금속에 결합된 경우. 카벤 라디칼은 피셔 카벤과 Schrock 카벤의 특징을 모두 가지고 있지만, 일반적으로 수명이 긴 반응 중간체이다.^[10][11]
• 영구 카벤(NHC): Arduengo 또는 Wanzlick 카벤^[12]은 C-탈양성자화된 이미다졸륨 또는 디히드로이미다졸륨 염이다. 유기금속화학에서 보조 리간드로 자주 사용된다. 이러한 카벤은 일반적으로 포스핀과 유사한 매우 강한 σ-공여 관찰자 리간드이다.^[13][14]

  

7. 산업적 응용

테플론의 전구체인 테트라플루오로에틸렌 생산에 디플루오로카벤이 사용된다.^[15] 테트라플루오로에틸렌은 디플루오로카벤을 중간체로 하여 생성된다. 반응식은 다음과 같다.

: CHClF₂ → CF₂ + HCl

: 2 CF₂ → F₂C=CF₂

고분자 재료의 표면 기능화, 접착제의 전기 경화 등에도 카벤의 C-H 삽입 반응이 이용된다.^[16][17]

참조

_[1] 서적 Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes Oxford
_[2] 간행물 carbenes
_[3] 서적 The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms Springer
_[4] 저널 Stable Carbenes
_[5] 저널 Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes
_[6] 저널 Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes 2007-11
_[7] 간행물 Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure https://books.google[...] Wiley-Interscience 2007
_[8] 문서 Contrariwise, Grossman (2003, p=85) states: "The reactivities of carbenes and carbenoids are the same no matter how they are generated." Grossman's analysis is not supported by modern physical organic chemistry texts, and likely refers to rapid equilibration between carbene states following most carbene generation methods.
_[9] 저널 Structure of Carbene, Ch2
_[10] 저널 Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application?
_[11] 문서 Contrariwise, Grossman (2003, ps=: "Diazo compounds are converted to singlet carbenes upon gentle warming and to carbenoids by treatment with a Rh(II) or Cu(II) salt such as Rh2(OAc)4 or CuCl2. The transition-metal-derived carbenoids, which have a metal –– C double bond, undergo the reactions typical of singlet carbenes. At this point you can think of them as free singlet carbenes, even though they’re not.")
_[12] 저널 An overview of N-heterocyclic carbenes
_[13] 서적 N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis Wiley-VCH, Weinheim
_[14] 저널 N-heterocyclic carbenes as organocatalysts
_[15] 서적 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology John Wiley & Sons
_[16] 저널 Surface Chemoselective Phototransformation of C–H Bonds on Organic Polymeric Materials and Related High-Tech Applications 2013-07-10
_[17] 저널 Adhesive curing through low-voltage activation 2015-08-18
_[18] 저널 Simple and Versatile Method for Tagging Phenyldiazirine Photophores 2006-11-01
_[19] 저널 Development and application of diazirines in biological and synthetic macromolecular systems 2005-08-05
_[20] 저널 The thermolysis and photolysis of diazirines 1982-01-01
_[21] 저널 Electrochemical behaviour of diazirines http://xlink.rsc.org[...] 1982-01-01
_[22] 저널 Diazoessigester und Toluol https://zenodo.org/r[...]
_[23] 저널 Über Reaktionen des Methylens. III. Diazomethan https://zenodo.org/r[...]
_[24] 저널 The Addition of Dichlorocarbene to Olefins
_[25] 웹사이트 IUPAC Gold Book - carbenes http://goldbook.iupa[...]
_[26] 서적 Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes Oxford
_[27] 간행물 carbenes
_[28] 문서 For detailed reviews on stable carbenes, see: (a) Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbai, F. P.; Bertrand, G. ''Chem. Rev.'' '''2000''', ''100'', 39-91. (b) Melaimi, M.; Soleilhavoup, M.; Bertrand, G. ''Angew. Chem. Int. Ed.'' '''2010''', ''49'', 8810-8849.
_[29] 저널 Diazoessigester und Toluol https://zenodo.org/r[...]