초원자가 분자

3. 정의 및 명명법

초원자가 분자는 1969년 제러미 I. 머셔가 처음 공식적으로 정의했으며, 15~18족의 중심 원자가 해당 족의 가장 낮은 원자가(15족은 3, 16족은 2, 17족은 1, 18족은 0) 이외의 원자가를 갖는 분자를 의미한다. 이는 옥텟 규칙에 기반한 정의이다.^[1]

초원자가 분자의 주요 종류는 다음과 같다.

• 초원자가 요오드 화합물: 유기 화학에서 유용한 시약으로 사용된다 (예: 데스-마틴 과요오드 화합물).
• 4가, 5가, 6가 인, 실리콘, 황 화합물: 예: PCl₅, PF₅, SF₆, 설푸란, 과황 화합물.
• 비활성 기체 화합물: 예: XeF₄.
• 할로겐 폴리플루오라이드: 예: ClF₅.

• '''N''': 원자가 전자의 수
• '''X''': 중심 원자의 화학 기호
• '''L''': 중심 원자에 결합된 리간드의 수

• XeF₂: '''10-Xe-2'''
• PCl₅: '''10-P-5'''
• SF₆: '''12-S-6'''
• IF₇: '''14-I-7'''

4. 초원자가 분자의 결합

초원자가 분자의 결합 방식과 그 본질에 대한 논의는 1920년대 길버트 루이스와 어빙 랭뮤어 사이의 화학 결합의 성격에 대한 논쟁에서 시작되었다.^[3][39] 루이스는 중심 원자가 옥텟 규칙을 확장하여 8개 이상의 전자를 가지는 모델(확장 옥텟)을 통해 초원자가를 설명하려 했고, 이는 2중심 2전자(2c-2e) 결합을 기반으로 하며, 예를 들어 PF₅나 SF₆ 같은 분자에서 중심 원자가 sp³dⁿ 혼성 오비탈을 형성한다고 보았다. 반면 랭뮤어는 옥텟 규칙을 엄격히 지키고자 했으며, 초원자가 결합을 설명하기 위해 (예: SF₆를 SF₄²⁺ 2F⁻처럼) 이온 결합을 도입하는 것을 선호했다.^[3][39]

1920년대 후반 서그덴(Sugden)은 2중심 1전자(2c-1e) 결합이라는 개념을 제안하여 확장 옥텟이나 이온 결합 없이 초원자가를 설명하려 했으나 당시에는 널리 받아들여지지 않았다.^[3][39] 이후 1940년대와 1950년대에 런들(Rundle)과 피멘텔은 세 중심 사전자 결합(3c-4e) 개념을 대중화했는데, 이는 본질적으로 서그덴이 제안한 개념과 유사한 방식으로 초원자가 결합을 설명하는 모델이다.^[3][39] 이 모델은 3중심 4전자 결합 섹션에서 더 자세히 다룬다.

초원자가 유기 분자를 실제로 합성하려는 시도는 20세기 전반 헤르만 슈타우딩거와 게오르크 비티히에 의해 이루어졌으며, 이들은 기존 이론에 도전하며 질소와 인을 중심으로 한 초원자가 분자를 성공적으로 만들었다.^[4][40] 초원자가의 이론적 토대는 1969년 머셔(J.I. Musher)의 연구를 통해 더욱 명확해졌다.^[1][38]

초원자가 결합 설명에서 오랫동안 논란이 되었던 d-오비탈의 역할에 대해, 1990년 매그너슨(Magnusson)은 분자 궤도 이론 계산을 통해 2주기 원소의 초원자가 화합물 결합에서 d-오비탈 혼성화는 중요하지 않다고 결론지었다.^[5][41] 계산의 정확도를 높이기 위해 d 함수를 포함시키는 것이 필요할 수 있지만, 이것이 d-오비탈이 결합에 직접적으로 크게 기여한다는 의미는 아니라는 것이다. 이 내용은 분자 궤도 이론 섹션에서 더 자세히 다룬다.

현대에 와서는 분자 궤도 이론과 원자가 결합 이론이 초원자가 결합을 설명하는 주요 이론으로 사용된다. 분자 궤도 이론은 d-오비탈의 참여 없이도 결합을 설명할 수 있으며, 특히 세 중심 사전자 결합 모델은 분자 궤도 관점에서 이해될 수 있다. 원자가 결합 이론은 공명 구조를 이용하여 이온성과 공유 결합성을 조합하여 초원자가 결합을 설명한다. 이 두 이론에 대한 자세한 설명은 각각의 하위 섹션에서 다룬다.

현대 원자가 결합 이론 연구에 따르면, 플루오린화 제논과 같은 분자에서 d-오비탈을 포함하는 구조(형식적인 확장 옥텟 구조)의 기여가 전체 파동 함수의 약 11%를 차지하며, 분자를 7.2kcal 정도 안정화시키는 데 기여하는 것으로 나타났다.^[6][7] 이는 전체 결합 에너지(64kcal)에 비하면 작지만 무시할 수 없는 기여이다.^[7] 다른 연구에서도 SF₆(17%) 및 XeF₆(14%)에서 확장된 옥텟 구조의 에너지 기여가 작지만 존재함을 보여주었다.^[8]

화학적 현실성에 대한 논의에도 불구하고, IUPAC는 설폰이나 포스포란과 같은 작용기를 표기할 때, 다수의 형식 전하나 부분 단일 결합을 그리는 복잡함을 피하기 위해 확장된 옥텟 구조를 사용하는 것을 권장하기도 한다.^[9] 스핀 결합 원자가 결합 이론을 다이아조메탄에 적용한 연구에서는 중심 질소 원자가 5개의 공유 결합을 형성한다는 해석을 제시하며, 이것이 d-오비탈과는 무관하다고 주장하기도 했다.^[27][46]

4. 1. 분자 궤도 이론

4. 2. 원자가 결합 이론

4. 3. 3중심 4전자 결합

5. 구조, 반응성 및 반응 속도

초원자가라는 용어와 개념은 여전히 비판의 대상이 되고 있다. 1984년, 이러한 논란에 대응하여 파울 폰 라구에 슐라이어(Paul von Ragué Schleyer)는 '초원자가' 대신 '초배위(hypercoordinate^eng)'라는 용어를 사용할 것을 제안했다. 초배위라는 용어는 특정 화학 결합 방식을 전제하지 않으므로 개념적 논란을 피할 수 있다는 장점이 있다.^[3]

초원자가 개념 자체에 대해서도 로널드 길레스피(Ronald Gillespie)는 비판적인 입장을 보였다. 그는 2002년 전자 국재화 함수 분석을 바탕으로 "초원자가 분자와 비초원자가(루이스 팔전자 규칙) 분자 사이의 결합에 근본적인 차이가 없으므로 초원자가라는 용어를 계속 사용할 이유가 없다"고 주장했다.^[23]

오플루오린화인(PF₅)과 같이 전기음성도가 높은 리간드를 가진 초배위 분자의 경우, 리간드가 중심 원자로부터 전자 밀도를 강하게 끌어당겨 중심 원자의 순 전자가 8개 미만이 될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이러한 관점에서 볼 때, 플루오린 리간드를 가진 PF₅와 같은 초배위 분자는 존재하지만, 이에 해당하는 수소화물인 포스포란(PH₅)은 불안정하여 존재하지 않는다는 사실을 설명할 수 있다.

이온 결합 모델은 열화학 계산에서 유용하게 사용된다. 예를 들어, 이 모델은 삼플루오린화인(PF₃)과 플루오린(F₂)으로부터 PF₄⁺F⁻ 이온쌍이 형성되는 반응이 발열 반응으로 유리하게 진행될 것으로 예측하는 반면, 유사한 반응으로 PH₄⁺H⁻ 이온쌍이 형성되는 것은 불리하다고 예측한다.^[24]

5. 1. 구조

5. 2. 반응성

Corriu 연구진은 초원자가 전이 상태를 거치는 것으로 생각되는 반응을 연구하는 초기 연구를 수행했다.^[29] 이들은 소량의 물 존재 하에서 4배위 클로로실란의 가수분해 반응 속도를 측정하여, 반응 속도가 클로로실란 농도에 대해 1차, 물 농도에 대해 2차임을 발견했다. 이는 가수분해 과정 동안 두 개의 물 분자가 실란과 상호작용함을 시사하며, 이를 바탕으로 이중 친핵성 반응 메커니즘이 제안되었다. Corriu 연구진은 이어서 HMPT, DMSO 또는 DMF와 같은 친핵체 촉매 존재 하에서 가수분해 속도를 측정했다. 그 결과, 반응 속도는 클로로실란에 대해 1차, 촉매에 대해 1차, 물에 대해 1차로 나타났다. 또한 가수분해 속도는 친핵체 산소 원자의 전하 밀도와 관련이 있음이 밝혀졌다.

이러한 결과들을 종합하여, 연구진은 다음과 같은 반응 메커니즘을 제안했다: 먼저, 친핵체(또는 물)가 4배위 실란을 공격하여(사전 속도 결정 단계) 초원자가 5배위 실란 중간체를 형성한다. 이어서, 물 분자가 이 중간체를 공격하여(속도 결정 단계) 6배위 종을 형성하고, 이는 빠르게 분해되어 최종 생성물인 하이드록시실란을 만든다.

실란 가수분해는 Holmes 연구진에 의해서도 추가적으로 연구되었다.^[30] 이들은 4배위 Mes₂SiF₂ (Mes = 메시틸)와 5배위 Mes₂SiF₃^-를 각각 2당량의 물과 반응시켰다. 24시간 후, 4배위 실란은 거의 가수분해되지 않은 반면, 5배위 실란은 15분 만에 완전히 가수분해되었다. 또한, 플루오로실란의 테트라에틸암모늄 염에 대한 X선 회절 데이터는 HF₂^- 이온이 빠르게 떨어져 나가 수산화 생성물을 만드는 6배위 중간체의 형성을 지지하는 수소 비실로네이트 격자 구조를 보여주었다. 이 반응과 결정학 데이터는 Corriu 연구진이 제안한 메커니즘을 뒷받침한다.

초원자가 분자의 높은 반응성은 그리냐르 시약과의 반응에서도 4배위 유사체와 비교하여 뚜렷하게 나타났다. Corriu 연구진은 다양한 4배위 및 5배위 플루오로실란의 18-크라운-6 칼륨 염과 그리냐르 시약의 반응 반감기를 NMR로 측정했다. 반감기 측정 방법은 정밀도가 높지 않지만, 반응 속도의 큰 차이를 통해 다음과 같은 반응 경로가 제안되었다: 친핵체에 의한 4배위 실란 공격(사전 속도 결정 단계)으로 중성 4배위 종과 음이온성 5배위 화합물 사이에 평형이 이루어진다. 이후, 일반적으로 관찰되는 것처럼 두 개의 그리냐르 시약이 친핵성으로 배위하여 6배위 전이 상태를 형성하고 최종 생성물을 만든다.

이러한 메커니즘적 이해는 일부 반응에서 전이 상태로 작용하는 것으로 여겨지는 6배위 규소 종으로 확장될 수 있다. 예를 들어, 알릴- 또는 크로틸-트라이플루오로실란과 알데하이드 및 케톤의 반응은 플루오라이드에 의해 활성화되어 5배위 규소 중간체를 생성해야만 진행된다. 이 중간체는 루이스 산으로 작용하여 카보닐 산소 원자와 배위한다. 규소가 6배위가 되면서 규소–탄소 결합이 더욱 약해져 반응이 촉진된다.^[32]

5. 3. *Ab initio* 계산

6. 초원자가 수소화물

초원자가 분자의 특별한 유형으로 초원자가 수소화물이 있다. 알려진 대부분의 초원자가 분자는 중심 원자보다 더 전기 음성적인 치환체를 포함하지만,^[10][11] 초원자가 수소화물은 수소가 일반적으로 중심 원자보다 전기 음성도가 낮기 때문에 특별한 관심을 받는다. 칼코젠 수소화물에 대한 다수의 계산 연구가 수행되었으며,^{[11][12][13][14][15][16]} 프닉토젠 수소화물에 대한 연구도 이루어졌다.^{[17][18][19][20][21]} 최근의 새로운 계산 연구에서는 대부분의 초원자가 할로젠 수소화물 XH_n이 존재할 수 있음을 보여주었다. 특히 IH₃와 IH₅는 관찰 가능하거나 심지어 분리할 수 있을 정도로 안정적일 수 있다고 제시되었다.^[22]

7. 대안적 정의

듀란트(Durrant)는 분자 내 원자 이론에서 얻은 원자 전하 지도를 분석하여 초원자가에 대한 대안적 정의를 제안했다.^[25] 이 접근법은 원자가 전자 등가(γ)라는 매개변수를 사용하는데, 이는 "관찰된 전하 분포를 재현하는 유효한 이온성 및 공유 결합 공명 형태의 조합에 의해 얻어진 주어진 원자에서의 공식적인 공유 전자 수"로 정의된다. 이 정의에 따르면, 특정 원자 X의 γ(X) 값이 8보다 크면 해당 원자는 초원자가로 간주된다.

이 대안적 정의를 적용하면, 이전 정의에 따라 초원자가로 분류되었던 많은 화학종들이 재분류된다. 예를 들어, PCl₅, SO₄^2-, XeF₄와 같은 분자들은 중심 원자에서 전자를 강하게 끌어당기는 리간드의 영향(강한 이온 결합) 때문에 초원자가가 아닌 초배위 화합물로 분류된다. 반면에, 옥텟 규칙을 만족시키기 위해 일반적으로 이온 결합으로 표기되었던 오존 O₃, 아산화 질소 NNO, 트라이메틸아민 N-옥사이드 (CH₃)₃NO와 같은 일부 화합물들은 실제로는 초원자가인 것으로 밝혀졌다.

듀란트의 정의에 따른 γ 값 계산의 예시는 다음과 같다.

• 인산염 PO₄³⁻: γ(P) = 2.6 (비초원자가)
• 오르토질산염 NO₄³⁻: γ(N) = 8.5 (초원자가)

참조

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