메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트
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1. 개요
메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(MDI)는 세 가지 주요 이성질체를 가지며, 아이소사이아네이트 기의 위치에 따라 반응성이 달라진다. MDI는 아닐린과 포름알데히드의 축합 반응을 통해 생산되며, 경질 및 연질 폴리우레탄 폼, 도료, 접착제, 엘라스토머 제조에 사용된다. MDI는 흡입 시 호흡기 자극을 유발하고 알레르기 반응을 일으킬 수 있어 취급 시 안전에 유의해야 한다. 대한민국과 일본에서는 MDI 관련 법규가 존재한다.
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| 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트 - [화학 물질]에 관한 문서 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
 | |
| |
| IUPAC 명칭 | 1,1′-메틸렌비스(4-아이소사이아나토벤젠) |
| 기타 명칭 | 비스(4-아이소사이아나토페닐)메탄 1-아이소사이아나토-4-[(4-아이소사이아나토페닐)메틸]벤젠 4,4′-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트 바이엘 데스모듀어 44 메틸렌 비스(4-페닐 아이소시아네이트) 순수 MDI |
| 화학식 | C₁₅H₁₀N₂O₂ |
| 분자량 | 250.25 g/mol |
| CAS 등록번호 | 101-68-8 |
| PubChem CID | 7570 |
| ChemSpider ID | 7289 |
| UNII | B0LO6BBS8C |
| RTECS | NQ9350000 |
| EC 번호 | 202-966-0 |
| 성질 | |
| 외관 | 흰색 또는 옅은 노란색 고체 |
| 밀도 | 1.230 g/cm³ (고체) |
| 용해도 | 반응함 |
| 녹는점 | 40 °C |
| 끓는점 | 314 °C |
| 증기압 | 0.000005 mmHg (20 °C) |
| 위험성 | |
| GHS 그림 문자 | |
| GHS 신호어 | 위험 |
| H 문구 | H315, H317, H319, H332, H334, H335, H351, H373 |
| P 문구 | P201, P202, P260, P261, P264, P271, P272, P280, P281, P285, P302+352, P304+312, P304+340, P304+341, P305+351+338, P308+313, P312, P314, P321, P332+313, P333+313, P337+313, P342+311, P362, P363, P403+233, P405, P501 |
| 인화점 | 212–214 °C (클리블랜드 개방형 컵) |
| PEL (허용 노출 기준) | C 0.2 mg/m³ (0.02 ppm) |
| IDLH (즉시 위험한 농도) | 75 mg/m³ |
| REL (권장 노출 기준) | TWA 0.05 mg/m³ (0.005 ppm), C 0.2 mg/m³ (0.020 ppm) [10분] |
| LC50 (반수 치사 농도) | 369 mg/m³ (rat, 4시간) 380 mg/m³ (rat, 4시간) 178 mg/m³ (rat) |
| LD50 (반수 치사량) | 2200 mg/kg (mouse, 경구) |
| LDLo (최저 치사량) | 31,690 mg/kg (rat, 경구) |
| 관련 물질 | |
| 관련 아이소사이아네이트 | 톨루엔 디아이소사이아네이트 나프탈렌 디아이소사이아네이트 헥사메틸렌 디아이소사이아네이트 아이소포론 디아이소사이아네이트 |
| 관련 화합물 | 폴리우레탄 |
| 폴리머 MDI | |
| CAS 등록번호 | 9016-87-9 |
| 외관 | 암갈색 액체 |
| 밀도 | 1.22 g/cm³ (43℃), 액체 |
| 녹는점 | 0℃ 이하 |
| 끓는점 | 300℃ 이상 |
| 인화점 | 208℃ |
2. 이성질체
메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(MDI)는 주로 세 가지 이성질체로 존재한다. 각 이성질체의 CAS 번호와 EINECS 번호는 다음과 같다.
| 이성질체 | CAS 번호 | EINECS 번호 |
|---|---|---|
| 2,2'-MDI | 2536-05-2 | 219-799-4 |
| 2,4'-MDI | 5873-54-1 | 227-534-9 |
| 4,4'-MDI | 101-68-8 | 202-966-0 |
2. 1. 이성질체의 반응성
MDI의 반응성은 아이소사이아네이트 기(-NCO)의 위치에 따라 영향을 받는다. 4,4’-MDI는 두 개의 아이소사이아네이트 기가 대칭적으로 위치하지만, 2,4’-MDI와 2,2’-MDI는 아이소사이아네이트 기의 위치가 비대칭적이어서 서로 다른 반응성을 나타낸다.특히 산업적으로 중요한 4,4’-MDI는 2,4’-MDI보다 약 4배 정도 빠른 반응성을 보인다. 2,4′-MDI의 경우, 두 아이소사이아네이트 기의 반응성이 매우 다르다. 4-위치에 있는 기는 입체 장애가 적어 2-위치에 있는 기보다 약 4배 더 반응성이 크다.[4]
3. 제조
전 세계 MDI 생산량은 연간 1000만 톤 이상이며, 한국 내 생산량은 연간 80만 톤 이상이다.
주요 글로벌 MDI 생산 업체로는 BASF, 코베스트로(Covestro), 다우 케미컬(Dow Chemical Company), 헌츠먼(Huntsman Corporation), 만화 화학 그룹(Wanhua Chemical Group), 도소(Tosoh Corporation) 등이 있다.[6] 2019년 기준 최대 생산 업체는 만화 화학 그룹이었다.[5] 한국 내에서는 한국BASF, 금호미쓰이화학, 구 다우케미칼 등에서 생산하고 있다. 이들 주요 MDI 제조사는 MDI와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 안전한 취급 및 사용 증진을 목표로 하는 국제 이소시아네이트 연구소(International Isocyanate Institute, III)의 회원사이다.
MDI는 일반적으로 다음과 같은 다단계 공정을 통해 제조된다.[12]
'''1단계: 디페닐메탄디아민(MDA) 합성'''
아닐린과 포름알데히드를 염산을 촉매로 사용하여 축합 반응시킨다. 이 반응을 통해 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA)을 주성분으로 하는 다이아민 및 폴리아민 혼합물이 생성된다.
'''2단계: 포스겐화 반응'''
생성된 다이아민 및 폴리아민 혼합물을 포스겐과 반응시켜 상응하는 이소시아네이트 혼합물을 만든다. 최종 MDI 제품의 이성질체 비율은 이 단계 이전의 다이아민 혼합물의 조성에 의해 결정된다. 이 반응은 "포스겐화 먼저(phosgenation first)" 또는 "단계별 포스겐화(stepwise phosgenation)" 메커니즘을 통해 진행될 수 있다.[7]
'''3단계: 분리 및 정제'''
포스겐화 반응으로 얻어진 이소시아네이트 혼합물을 증류하여 '''중합 MDI'''(Polymeric MDI, pMDI)로 알려진 올리고머 폴리이소시아네이트 혼합물과 모노머 MDI 이성질체 혼합물을 분리한다. 모노머 MDI 혼합물은 추가적인 분별 증류 공정을 통해 정제되어 다양한 순도의 MDI 제품(Pure MDI 또는 Monomeric MDI)을 얻게 된다.[8]
4. 응용
MDI(메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트)는 주로 폴리우레탄 제조에 사용된다.[12] 특히 폴리메릭 MDI(Polymeric MDI)와 4,4′-MDI는 경질 폴리우레탄 폼 생산의 주요 원료이다.[9][12] 이 경질 폴리우레탄 폼은 우수한 열 단열재로서[9] 냉장고, 냉동 창고, 건물 등의 보온재로 널리 사용된다.[9]
또한, 모노머릭 MDI(Monomeric MDI)는 운동화 밑창과 같은 탄성체나 의류용 스판덱스 제조에 활용된다. 그 외에도 합성피혁, 방수 코팅제, 도료, 접착제 등 다양한 분야에서 사용되며,[10][12] 특히 4,4′-MDI는 산업용 접착제로도 쓰인다.[10] 전반적으로 MDI는 엘라스토머 제조에도 중요한 역할을 한다.[12]
4. 1. 경질 폴리우레탄 폼
폴리메릭 MDI와 4,4′-MDI는 주로 경질 폴리우레탄 폼 제조에 사용된다.[9][12] 일반적으로 1ton의 폴리우레탄 폼을 만드는 데에는 0.616ton의 MDI, 0.386ton의 폴리올, 그리고 발포제 역할을 하는 0.054ton의 펜탄이 필요하다.이러한 경질 폴리우레탄 폼은 열 단열재로서 성능이 뛰어나[9] 전 세계 거의 모든 냉장고 및 냉동 창고, 건물 등의 보온재로 광범위하게 활용된다.[9] 경질 폴리우레탄 폼 제조 시 주로 사용되는 폴리올로는 아디페이트 폴리에틸렌(폴리에스터) 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(폴리에테르) 등이 있다.[9]
4. 2. 기타 응용
모노머릭 MDI(Monomeric MDI 또는 Pure MDI)는 운동화 밑창으로 사용되는 탄성체와 의류용 스판덱스 제조에 주로 사용된다. 이 외에도 합성피혁, 방수 코팅제, 도료, 접착제 등 다양한 분야에서 활용된다. 특히 4,4′-MDI는 산업용 접착제로도 사용되며, 고강도 병입 접착제 형태로 최종 소비자에게 제공되기도 한다.[10] 또한 MDI는 전반적으로 엘라스토머 제조에도 사용된다.[12]5. 물리적 특징
메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(MDI)는 혼합물 여부에 따라 일정 온도에서 고체화될 수 있다. 인화점은 200°C 이상으로, 200°C 이상의 온도에서 점화원에 노출될 경우 불이 붙을 수 있으며, 적절한 주의를 기울이지 않으면 화재가 발생할 수 있다.
물을 포함한 특정 물질(암모니아, 폴리올, 알코올, 아민, 수산화 소듐, 수산화 칼슘)과 반응하며, 열과 이산화 탄소가 발생하므로 혼합 후 시간이 경과되면 밀폐된 용기 내 과도한 압력이 발생할 수 있다.
6. 안전 보건
메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(MDI)는 취급 시 주의가 필요한 유해 물질이다. 흡입 시 입, 기관지, 폐 등 호흡기 계통에 자극을 주거나 알레르기 반응, 기관지 천식 또는 호흡 곤란을 일으킬 수 있다.[11] 낮은 농도에 장기간 노출될 경우에도 기관지염이나 천식과 유사한 증상이 나타날 수 있다. 또한, 피부나 눈에 접촉 시 심한 자극 및 알레르기성 피부 반응이나 피부염을 유발할 수 있다.
MDI는 다른 아이소사이아네이트와 마찬가지로 알레르기 유발 물질이자 과민성 물질로 분류된다. 한번 아이소사이아네이트에 과민성이 생긴 사람은 극히 적은 양에 노출되어도 호흡 부전을 포함한 심각한 전신 반응을 보일 수 있으므로[11], MDI 노출 가능성이 있는 작업 환경에서는 엄격한 공학적 관리와 개인 보호 장비 착용이 필수적이다.
상온(25°C)에서 MDI의 증기압은 0.01 Pa로 매우 낮아 유해한 증기가 많이 발생하지는 않지만, 고온에서 가열하거나 스프레이 형태로 분사할 경우 고농도의 증기나 안개가 발생하여 위험성이 높아진다. 따라서 MDI를 취급할 때는 반드시 적절한 환기 설비를 갖추고 보호 장갑, 안전 안경, 보호의 등 개인 보호 장비를 착용해야 한다.[14] 국소 배기 장치가 없는 곳에서는 적절한 호흡 보호구 착용이 필요하다.
MDI는 물과 반응하여 비교적 안정한 고체 폴리우레아 화합물을 생성하며[15], 환경에 유출되었을 때의 영향은 제한적이고 육상 및 수생 동식물에 대한 독성도 낮은 편으로 알려져 있다[15]. 그러나 누출되거나 폐기물을 처리할 때는 정해진 절차를 따라 안전하게 관리해야 한다.