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발연황산

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목차

1. 개요

발연황산은 황산에 삼산화 황을 용해시킨 것으로, 점성이 강하고 강력한 탈수성을 가진다. 황산 제조의 중간체로 사용되며, 술폰화, 니트로화 등 유기 화학 반응에 활용된다. 또한, 황산 화합물 운송, 폭발물 제조에도 사용된다. 발연황산은 강력한 부식성을 가지며, 과열 시 삼산화 황이 방출되어 위험할 수 있다.

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발연황산 - [화학 물질]에 관한 문서
개요
이름올레움
공기 중에서 발연하는 올레움
공기 중에서 발연하는 올레움
화학 정보
화학식H₂S₂O₇
겉모습무색의 발연성 액체
식별 정보
CAS 등록번호8014-95-7
EINECS616-954-1
관련 화합물
관련 화합물황산
관련 화합물삼산화 황

2. 성질

농황산도 점성이 있는 액체이지만, 발연황산은 그보다 더 점성이 크다. 고농도 발연황산은 이온 액체의 성질을 띠어 물엿처럼 끈적거린다.

발연황산 내부에서는 다음과 같은 화학 평형 상태가 존재한다.

:\mathrm{H_2SO_4 + SO_3 \rightleftharpoons H_2S_2O_7}

:\mathrm{H_2SO_4 + H_2S_2O_7 \rightleftharpoons H_3SO_4^+ + HS_2O_7^-}

특히, 황산과 삼산화 황이 같은 몰수만큼 섞인 발연황산(약 45% w/w 농도)의 주된 성분은 이황산(파이로황산, 화학식 H2S2O7)으로 알려져 있다.

3. 제법

발연황산은 주로 접촉 공정을 통해 생산된다. 이 공정에서는 황을 산화시켜 삼산화 황을 만들고, 이 삼산화 황을 농축된 황산에 녹여 발연황산을 얻는다.[3] 생산된 발연황산의 일부를 물로 희석하여 다시 황산을 만들기도 한다.

과거에는 납실 공법으로 황산을 생산했지만, 이 방법으로는 삼산화 황이나 농축 황산을 직접 만들기 어려웠다. 납이 부식되고 NO2 가스가 흡수되는 문제 때문이었다. 따라서 접촉 공정이 개발되기 전에는 다른 간접적인 방법으로 발연황산을 얻어야 했다. 역사적으로는 독일 튀링겐주의 노르트하우젠 지역에서 황산철을 증류하여 발연황산을 생산했으며, 이 때문에 '노르트하우젠 황산'이라는 이름이 붙었다.[1]

황산은 일반적으로 이산화황(SO2)을 삼산화황(SO3)으로 만들고, 이를 다시 물과 반응시켜 황산(H2SO4)을 만드는 단계를 거친다. 이 과정에서 기체 상태인 삼산화황을 녹이는 용매로 황산을 사용하기 때문에, 발연황산은 황산을 대량 생산하는 과정에서 자연스럽게 중간 생성물로 만들어진다.

4. 반응

농황산과 마찬가지로 발연황산은 강력한 탈수제이다. 포도당이나 다른 설탕 가루에 발연황산을 부으면 발열 반응이 일어나면서 설탕 분자에서 물(수소와 산소 원자)을 빼앗아 거의 순수한 탄소 덩어리를 남긴다. 이 탄소는 부풀어 오르면서 기포를 포함한 검은색 고체로 굳어진다.

삼산화 황(SO3)은 친전자성을 가지는데, 발연황산은 이 성질을 이용하여 유기 화합물에 술폰산기(-SO3H)를 도입하는 술폰화 반응에 사용된다. 또한, 발연황산 속의 삼산화 황은 반응계 내의 물과 빠르게 반응하여 황산(H2SO4)을 생성한다. 이러한 강력한 탈수 능력을 이용하여 니트로화 반응이나 질산 에스테르 생성 반응에 필요한 혼산(황산과 질산의 혼합물)을 제조할 때 사용되기도 한다.

5. 용도

발연황산은 포함된 삼산화 황(SO3)의 강한 친전자성을 이용하여 유기화학 반응에서 술폰화 시약으로 사용된다.[4] 또한, 삼산화 황은 물과 매우 빠르게 반응하여 황산(H2SO4)으로 변하는 성질이 있어 강력한 탈수제로도 작용한다. 이러한 특성 때문에 니트로화 반응이나 질산 에스테르 생성 등에 필요한 황산-질산 혼합물(황질 혼산)을 만들 때 물을 제거하는 용도로 활용되기도 한다.[11]

5. 1. 황산 제조

발연황산(올레움)은 높은 엔탈피의 수화 반응 때문에 황산 제조 과정에서 중요한 중간체로 사용된다. 삼산화 황(SO3) 기체를 물에 직접 첨가하면 용해되지 않고 미세한 황산 안개를 형성하는 경향이 있어 다루기 어렵다. 그러나 SO3를 농축 황산에 첨가하면 쉽게 용해되어 발연황산을 형성한다. 이후 이 발연황산을 물로 희석하여 추가적인 농축 황산을 생산할 수 있다.[4]

일반적으로 황산은 농도가 98.3% 이상이 되면 자발적인 화학적 분해를 통해 삼산화 황(SO3)과 물(H2O)로 분해되는 평형 상태에 도달한다.

:H2SO4 ⇌ SO3 + H2O

이 때문에 98.3% 이상의 농도를 가진 황산은 특별한 조치 없이는 98.3% 농도로 되돌아가려는 경향이 있다. 이는 무수 조건이 필요한 일부 합성 반응(예: 알코올 탈수 반응)에서는 문제가 될 수 있다. 발연황산처럼 삼산화 황을 황산에 첨가하면 르 샤틀리에의 원리에 따라 화학 평형이 이동하여, 98.3% 이상의 농도를 가진 황산을 만들고 유지하는 것이 가능해진다.

황산은 일반적으로 아황산 가스(SO2)를 삼산화 황(SO3)으로 산화시킨 후, 이를 물에 흡수시켜 만드는 과정을 거친다 (SO2 → SO3 → H2SO4). 이때 기체 상태인 SO3를 효율적으로 흡수시키기 위한 용매로 진한 황산이 사용되며, 이 과정에서 중간 생성물로 발연황산이 만들어진다.

5. 2. 운송

발연황산은 황산 화합물을 운송하는 데 유용한 형태로, 주로 정유 공장에서 산업 현장까지 철도 탱크차로 운송된다. 정유 공장에서는 정제 과정의 부산물로 다양한 황 화합물을 생산한다.

특정 조성을 가진 발연황산은 실온에서 고체 상태를 유지하는데, 이는 액체 상태보다 운송하기에 더 안전하다는 장점이 있다. 목적지에 도착한 고체 발연황산은 증기로 가열하거나 희석 또는 농축하여 액체로 만들 수 있다. 이 과정에서는 과열로 인해 삼산화황이 증발하는 것을 막기 위해 주의가 필요하다. 탱크차에서 발연황산을 꺼낼 때도 탱크 내부의 증기 도관을 이용해 조심스럽게 가열해야 한다. 과열될 경우 탱크 내부 압력이 안전 밸브의 한계를 넘어설 수 있으므로 각별히 주의해야 한다.

또한, 발연황산은 표면을 부식시킬 수 있는 자유 물 분자를 포함하지 않아 금속에 대한 부식성이 낮다.[5] 이러한 특성 때문에 공장 내 파이프라인을 통해 운송하기 위해 황산을 발연황산으로 농축했다가, 실제 산업 반응에 사용하기 전에 다시 희석하는 경우도 있다.

1993년 미국 캘리포니아주 리치먼드에서는 과열로 인해 발연황산이 상당량 유출되는 사고가 발생했다. 이 사고로 삼산화황이 대기 중으로 방출되었고[6], 이것이 공기 중의 수분을 흡수하여 마이크로미터 크기의 황산 입자 안개(미스트)를 형성했다. 이 미스트는 흡입 시 건강에 해로울 수 있으며[7], 넓은 지역으로 퍼져나갔다.[8]

5. 3. 유기 화학 연구

발연황산(올레움)은 매우 강력한 시약이며, 부식성이 매우 높다. 발연황산의 중요한 용도 중 하나는 니트로벤젠의 2차 니트레이션이다. 첫 번째 니트레이션은 일반 황산과 질산을 사용하여 진행할 수 있지만, 이 반응은 벤젠 고리를 추가적인 친전자성 치환 반응에 대해 비활성화시킨다. 따라서 두 번째 니트로기를 방향족 고리에 도입하기 위해서는 더 강력한 시약인 발연황산이 필요하다.

또한, 발연황산에 포함된 삼산화 황의 친전자성을 이용하여 술폰화 반응에 이용된다. 삼산화 황은 물과 빠르게 반응하여 황산으로 변하는 성질이 있어 탈수제로도 활용된다. 이러한 탈수 작용을 이용하여 니트로화 반응이나 질산 에스테르 생성에 쓰이는 황산-질산 혼합물(황질 혼산)을 만드는 데 활용되기도 한다.

5. 4. 폭발물 제조

발연황산은 니트로셀룰로스를 제외한 많은 폭발물 제조 과정에서 중요한 역할을 한다.[9] (현대 니트로셀룰로스 제조에서는 발연황산을 사용하여 H2SO4 농도를 조정하는 경우가 많다.) 많은 폭발물을 만들기 위해서는 질산과 황산이 섞인, 물이 거의 없는 무수 혼합물이 필요하다.

일반적으로 시중에서 판매되는 질산은 물과 일정한 비율로 섞여 있는 공비 혼합물 상태이며, 약 68%의 질산만 포함하고 있다. 따라서 일반 질산을 황산과 섞으면 상당량의 물이 포함되어 트리니트로톨루엔(TNT) 제조와 같은 특정 공정에는 적합하지 않다.

산업 현장에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 발연황산을 사용한다. 발연황산에 포함된 유리 삼산화 황(SO3)이 질산에 있는 물을 소모하여 제거함으로써, 강력한 니트로화 혼합물을 만들 수 있다.[11] 삼산화 황은 물과 빠르게 반응하여 황산이 되므로, 발연황산은 효과적인 탈수제로 작용한다. 이러한 특성 때문에 니트로화 반응이나 질산 에스테르 생성 반응에 필요한 황산-질산 혼합물(황질 혼산)을 만들 때 사용되기도 한다.

물론 RDX와 같이 발연황산 없이도 합성할 수 있는 폭발물도 존재한다.[10]

실험실 규모에서는 물이 없는 백연 질산을 사용하여 무수 니트로화 혼합물을 만들기도 하지만, 백연 질산은 부식성이 매우 강하고 휘발성이 높아 다루기 위험하기 때문에 산업적으로 널리 사용되지는 않는다.

또한, 발연황산은 삼산화 황의 친전자성을 이용하여 술폰화 반응에도 사용된다.

6. 안전성 및 사고 사례

황산 화합물을 운송하는 데 유용한 형태인 발연황산은 일반적으로 정유 공장과 산업 소비처 사이에서 철도 탱크차로 운송된다.

특정 조성의 발연황산은 실온에서 고체 상태이며, 이는 액체 상태보다 운송하기에 더 안전하다. 고체 발연황산은 목적지에서 증기 가열, 희석, 농축 등을 통해 액체로 변환될 수 있다. 이 과정에서는 과열 및 삼산화황 증발을 방지하기 위해 주의가 필요하다. 탱크차에서 발연황산을 추출하려면 탱크차 내부의 증기 도관을 사용하여 신중하게 가열해야 한다. 과열될 경우 탱크 내부 압력이 안전 밸브의 한계를 넘어설 수 있으므로 각별한 주의가 요구된다.

또한 발연황산은 표면을 부식시킬 수 있는 자유수를 포함하지 않아 금속에 대한 부식성이 상대적으로 낮다.[5] 이 때문에 황산을 공장 내 파이프라인으로 운송하기 위해 발연황산으로 농축했다가, 산업 반응에 사용하기 전에 다시 희석하는 경우가 있다.

1993년 미국 캘리포니아주 리치먼드에서는 발연황산 탱크의 과열로 인해 상당한 양의 삼산화황이 유출되는 사고가 발생했다.[6] 방출된 삼산화황은 대기 중의 수분을 흡수하여 마이크로미터 크기의 황산 입자 미스트를 형성했는데, 이는 흡입 시 건강에 위험을 초래할 수 있다.[7] 이 미스트는 넓은 지역으로 확산되었다.[8]

참조

[1] 서적 Inorganic Chemistry: With the Elements of Physical and Theoretical Chemistry https://books.google[...] J. Wiley & sons 1902-01
[2] 논문 Disulfuric acid dissociated by two water molecules: ab initio and density functional theory calculations 2015-10-28
[3] 간행물 Chapter Three - Industrial Inorganic Chemistry https://www.scienced[...] Butterworth-Heinemann 2021-10-26
[4] 서적 Chemical and Process Technology Encyclopedia McGraw-Hill
[5] 웹사이트 Storage Tanks http://www.sulphuric[...] DKL Engineering
[6] 웹사이트 Major Accidents at Chemical/Refinery Plants in Contra Costa County http://www.cchealth.[...]
[7] 보고서 ARAC dispersion modeling of the July 26, 1993 oleum tank car spill in Richmond, California Office of Scientific and Technical Information (OSTI) 1994-02-03
[8] 웹사이트 CASE STUDY – Richmond, California Oleum Release http://www.epicode.c[...]
[9] 서적 Chemistry and Technology of Explosives Pergamon Press
[10] 웹사이트 Preparation of 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX, Cyclonit, Hexogen) http://www.prepchem.[...]
[11] 문서 Urbanski, Vol 1, pp 347–349
[12] 문서 毒物及び劇物取締法 昭和二十五年十二月二十八日 法律三百三号 第二条 別表第二 http://wwwhourei.mhl[...]


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