삼중점

3. 물의 삼중점

물은 강한 수소 결합 때문에 얼면서 부피가 늘어나고, 다른 물질들과 달리 융해 곡선이 온도와 압력에 대해 음(-)의 방향으로 기울어져 있다.^[37] 이는 얼음판 위에서 스케이트를 탈 수 있는 이유이기도 하다. 스케이트 날에 의해 체중이 얼음에 실려 압력을 받으면 어는점이 낮아져 얼음 표면이 녹아 스케이트 날이 미끄러지게 된다. 물의 고체상인 얼음은 다양한 형태가 있어 다른 삼중점들도 존재한다. 물의 고체, 액체, 기체가 모두 존재하는 삼중점은 273.16K(0.01 °C, 32.02 °F), 611.657Pa (6.11657 mbar, 0.00603659 atm)이다. 물을 이루는 수소와 산소는 동위 원소를 가지므로, 실제로는 빈 표준 평균 바닷물이라는 정해진 동위원소 비율을 가진 물의 삼중점을 기준으로 한다.

2019년까지 물의 삼중점은 국제단위계(SI)에서 켈빈을 정의하는 데 사용되었다. 켈빈(K)은 물의 삼중점의 열역학적 온도의 ¹/_273.16으로 정의되었다. 이때 압력은 611.657 ± 0.010 Pa (약 0.006 기압)이다.^[24] 이 정의에 사용되는 물은 동위 원소 조성이 정해진 빈 표준 평균 해수(VSMOW)이다.^[25]

삼중점 셀이라는 유리 용기에 고순도 물을 넣어 밀봉하면 물의 삼중점을 재현할 수 있다. 산업기술종합연구소 계량표준종합센터의 연구에 따르면, 물의 삼중점 온도의 불확도는 0.1 mK이다.^[26]

화성의 "고도 0 m"는 물의 삼중점 압력과 같은 기압을 나타내는 고도로 정해져 있다.

3. 1. 기체-액체-고체 삼중점

• 사방황의 승화 곡선(그림 중 DA)과 단사황의 승화 곡선 AC가 교차하는 점 A가 사방황-단사황-기상 삼중점이다. 이 삼중점 온도는 대기압 하에서 사방황과 단사황이 이상 평형이 되는 온도와 거의 같다.
• 단사황의 승화 곡선 AC와 액체 황의 증기압 곡선 CF가 교차하는 점 C가 단사황-액상-기상 삼중점이다. 이 삼중점 온도는 대기압 하에서의 단사황의 융점과 거의 같다.
• 단사황의 밀도는 사방황의 밀도보다 작으므로 이 두 고상이 상 평형이 되는 온도(두 상의 깁스 자유 에너지가 같아지는 온도)는 고압일수록 높아진다(그림 중 AB). 이 곡선 AB와 단사황의 용융 곡선 CB가 교차하는 점 B가 사방황-단사황-액상 삼중점이다. 이 삼중점 압력은 1000기압을 넘는 고압이다.
• 사방황의 승화 곡선 DO와 과냉각 액체 황의 증기압 곡선 OC가 교차하는 점 O가 사방황-액상-기상 삼중점이다. 이 삼중점 O는 단사황이 가장 안정적인 상이 되는 온도·압력 영역 ABC 안에 있다. 이 영역 내에서는 사방황, 액상, 기상 모두 준안정상이지만, 사방황에서 단사황으로의 상 전이 속도가 매우 느리므로 준안정한 삼상 사이의 삼중점을 관측할 수 있다.^[33] 이 삼중점 온도는 대기압 하에서의 사방황의 융점과 거의 같다.

1기압에서의 헬륨의 끓는점은 4.2 K이다. 이 온도에서 기액 평형에 있는 헬륨을 서서히 배기하면, 증기압 곡선을 따라 헬륨은 4.2 K에서 서서히 냉각된다. 온도가 2.1768 K에 도달하면, 액체 헬륨은 초유동 상으로 상전이한다. 이때의 압력은 5042 Pa^[34]이며, 이 온도와 압력을 헬륨-4의 λ점이라고 한다. 이 λ점은 상 그림상에서 기상과 정상 유동상(He-I)과 초유동상(He-II)의 삼상에 둘러싸여 있으므로, 헬륨의 삼중점 중 하나로 간주되기도 한다.^[35]

3. 2. 고압 상

3. 3. 삼중점 셀

4. 다른 물질의 삼중점

여러 물질의 기체-액체-고체 삼중점에 대한 정보는 표에 나열되어 있다.

대기압 하에서 안정적인 황의 동소체로서 사방황과 단사황이 알려져 있는데, 고상이 두 개이므로 사방황-단사황-기상, 단사황-액상-기상, 사방황-단사황-액상, 사방황-액상-기상의 4가지 삼중점이 존재하며, 이들은 모두 관측되었다.^[33]

1기압에서 헬륨의 끓는점은 4.2 K이며, 이 온도에서 헬륨을 서서히 냉각시키면 2.1768 K에서 액체 헬륨이 초유동 상으로 상전이한다. 이 지점을 헬륨-4의 λ점이라고 하며, 삼중점 중 하나로 간주되기도 하지만, IUPAC의 정의에 따르면 삼중점이 아니다.^[34][35] 헬륨은 25기압 이상으로 가압해야 결정화되므로, 기상-액상-고상의 삼중점은 존재하지 않는다. 헬륨의 고상으로는 육방 밀집 구조(hcp)와 체심 입방 구조(bcc)가 있으며, hcp/bcc/He-I, hcp/bcc/He-II와 같이 고상-고상-액상 삼중점이 두 개 존재한다.

4. 1. 주요 물질의 삼중점

• 비교를 위해, 일반적인 대기압은 101.325 kPa (1 atm)이다.
• SI 단위의 새로운 정의가 있기 전에는 물의 삼중점인 273.16 K가 정확한 숫자였다.

4. 2. 황의 삼중점

• 사방황의 승화 곡선(그림 중 DA)과 단사황의 승화 곡선 AC가 교차하는 점 A가 사방황-단사황-기상 삼중점이다. 이 삼중점 온도는 대기압 하에서 사방황과 단사황이 이상 평형이 되는 온도와 거의 같다.
• 단사황의 승화 곡선 AC와 액체 황의 증기압 곡선 CF가 교차하는 점 C가 단사황-액상-기상 삼중점이다. 이 삼중점 온도는 대기압 하에서의 단사황의 융점과 거의 같다.
• 단사황의 밀도는 사방황의 밀도보다 작으므로 이 두 고상이 상 평형이 되는 온도(두 상의 깁스 자유 에너지가 같아지는 온도)는 고압일수록 높아진다(그림 중 AB). 이 곡선 AB와 단사황의 용융 곡선 CB가 교차하는 점 B가 사방황-단사황-액상 삼중점이다. 이 삼중점 압력은 1000기압을 넘는 고압이다.
• 사방황의 승화 곡선 DO와 과냉각 액체 황의 증기압 곡선 OC가 교차하는 점 O가 사방황-액상-기상 삼중점이다. 이 삼중점 O는 단사황이 가장 안정적인 상이 되는 온도·압력 영역 ABC 안에 있다. 이 영역 내에서는 사방황, 액상, 기상 모두 준안정상이지만, 사방황에서 단사황으로의 상 전이 속도가 매우 느리므로 준안정한 삼상 사이의 삼중점을 관측할 수 있다.^[33] 이 삼중점 온도는 대기압 하에서의 사방황의 융점과 거의 같다.

4. 3. 헬륨의 λ점과 삼중점

5. 한국의 관점과 활용

한국에서는 산업기술종합연구소 계량표준종합센터에서 물의 삼중점 구현 및 관련 연구를 수행하고 있다. 이 연구소의 연구에 따르면, 물의 삼중점 온도의 불확도는 0.1mK 수준으로 매우 정밀하게 제어되고 있다.^[26]

5. 1. 산업 및 연구

참조

_[1] 간행물 Triple point
_[2] 간행물 A quantitative investigation of certain relations between the gaseous, the liquid, and the solid states of water-substance https://babel.hathit[...] James Thomson 1873
_[3] 웹사이트 Definition of the kelvin http://www1.bipm.org[...] BIPM
_[4] 웹사이트 SI Brochure: The International System of Units (SI) – 9th edition https://www.bipm.org[...] BIPM 2022-02-21
_[5] 논문 International Equations for the Pressure along the Melting and along the Sublimation Curve of Ordinary Water Substance https://www.nist.gov[...] 1994
_[6] 학술지 Review of the vapour pressures of ice and supercooled water for atmospheric applications https://zenodo.org/r[...]
_[7] 서적 The Surface of Mars https://archive.org/[...] Cambridge University Press
_[8] 학술지 Review of the vapour pressures of ice and supercooled water for atmospheric applications https://zenodo.org/r[...]
_[9] 서적 Fundamentals of thermal-fluid sciences McGraw-Hill
_[10] 문서 Butane (data page)
_[11] 문서 Chloroform (data page)
_[12] 웹사이트 Trichloromethane https://webbook.nist[...] NIST (National Institute of Science and Technology) 2024-05-11
_[13] 문서 Ethanol (data page)
_[14] 문서 Formic acid (data page)
_[15] 학술지 The Observed Properties of Liquid Helium at the Saturated Vapor Pressure
_[16] 학술지 Thermodynamic properties of ⁴He. II. The bcc phase and the P-T and VT phase diagrams below 2 K 1976-04
_[17] 문서 Hexafluoroethane (data page)
_[18] 웹사이트 Protium | isotope | Britannica https://www.britanni[...] 2024-01-27
_[19] 서적 Chemical Process Equipment – Selection and Design Elsevier
_[20] 문서 Isobutane (data page)
_[21] 웹사이트 Silane-Gas Encyclopedia https://encyclopedia[...] Air Liquide
_[22] 간행물 triple point GoldBook
_[23] 서적 Atkins
_[24] 간행물 R10-06(2009)
_[25] 간행물 SI第8版
_[26] 간행물 山澤, 丹波(2013)
_[27] 문서 オルト水素とパラ水素
_[28] 간행물 Leachman et al. (2009)
_[29] 간행물 Katti et al. (1986)
_[30] 간행물 Stewart et al. (1991)
_[31] 간행물 Tegeler et al. (1999)
_[32] 간행물 Huber et al. (2006)
_[33] 서적 ムーア第4版
_[34] 간행물 Donnelly et al. (1997)
_[35] 서적 Atkins
_[36] 논문 Hoffer et al. (1975) Table V
_[37] 문서