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카보레인산

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목차

1. 개요

카보레인산은 일반식 H(CXB₁₁Y₅Z₆)을 가지는 초강산의 일종으로, 2004년 크리스토퍼 리드에 의해 처음 발견되었다. 염화카보레인산(H(CHB₁₁Cl₁₁))은 단일 분자 상태에서 가장 강한 산으로, 황산보다 100만 배 이상 강한 산도를 나타낸다. 카보레인산은 풀러렌을 분해하지 않고 양성자화할 수 있으며, 부식성이나 산화력이 작아 다양한 화학 반응의 중간체 연구에 활용된다. 2013년에는 염소를 플루오린으로 치환한 플루오린 치환 카보레인산이 분리되었다. 카보레인산은 탄소, 붕소, 수소, 염소 원자로 구성된 구조를 가지며, 붕소 원자의 3중심 2전자 결합과 11개의 붕소 원자로 이루어진 케이지 구조에 의해 안정성을 얻는다. 카보레인산은 탄화수소 크래킹 촉매, 유기 화학 반응, 무기 합성에 응용될 수 있다.

2. 화학적 성질

카보레인산의 일반적인 구조는 최대 3가지 다른 유형의 치환제인 X, Y, Z가 있다. 해리되기 전 양성자가 결합된 위치는 치환제의 종류에 따라 달라지며, 일반적인 구조식은 이러한 형태로 나타낸다.


위에서 나온 임의의 화학식 H(CXB11Y5Z6)에서, X는 수소, Y와 Z는 주로 알킬기, 할로젠 원소, CF3 등으로 치환되어 있는 경우가 많다. 염화카보레인산(H(CHB11Cl11))은 X가 수소로, Y와 Z가 모두 11개의 염소로 치환되어 있는 가장 대표적이고 안정화된 종류이다. 염소 대신 11개의 플루오린으로 치환된 형태의 플루오르화카보레인산(H(CHB11F11)) 또한 존재하며 이는 염소로 치환된 형태보다 훨씬 강력하다.

카보레인산의 높은 산도는 일반적으로 염소, 플루오린, CF3 등의 전기음성적인 치환제에 의해 추가로 안정화되는 짝염기인 카보레인산 음이온(CXB11Y5Z6–)의 11가지 광범위한 공명구조에서 비롯된다. 산으로서의 부족한 특성과 매우 약한 친핵성 및 짝염기의 높은 안정성으로 인해 풀러렌을 분해하지 않고 양성자화시킬 수 있는 유일한 초강산으로 알려져 있다.[37][38] 또한 카보레인산은 벤젠과도 반응하여, 양성자화된 벤젠(C6H7+)과의 가용성 염을 형성하기도 한다.

카보레인산이 나타내는 Hammet산도함수는 -18 이하로, 이는 산도값이 -12인 황산보다도 백만 배 이상 강한 것이며 단일 화합물 중에서는 가장 강력한 산에 속한다.[39] 마법산, 플루오르안티모닉산 등은 브뢴스테드-로리 산과 루이스 산의 혼합 용액이기 때문에 항상 정확한 값을 구할 수 없었으나, 카보레인산의 경우 단일 분자이기 때문에 산도를 재는 것에 용이하다.

카보레인산은 단독 분자로는 가장 강한 산이다.[32] 단독이 아닌 산(여러 분자가 상호 작용)에서는 매직산 등, 더 강한 산이 존재하기 때문이다. 카보레인산의 는 황산에 비해 6 이상 작고, 플루오로설폰산(카보레인산 발견 전 최강의 산이며 =-16)보다 2 이상 작다.[32][33] 이는 염소의 전자 끌기에 의해 H+가 이탈하기 쉽고, 또한 이탈로 생성되는 음이온(CHB11Cl11−)은 음전하의 비편재화에 의해 안정화되기 때문이다.[33]

산성도가 높은 화합물은 일반적으로 부식성이 크다. 예를 들어 매직산에서는 반응에 의해 플루오린화물 이온(F−)이 생성되어, 이로 인해 다양한 부반응이 일어난다. F−는 풀러렌을 분해하고, 유리와도 반응한다. 반면, 카보레인산 이온에서는 분자 전체를 염소가 덮고 있기 때문에, 다른 물질과 반응하기 어렵고 화학적으로 안정하다.[33] 따라서 카보레인산은 풀러렌을 파괴하지 않고 H+를 제공하여 풀러렌과 1대1 염을 만든다.[33] 또한 유리를 부식시키지도 않는다.[33] 즉, 카보레인산은 강력한 산임에도 불구하고 부식성이나 산화력이 작다.[32][34]

알렌 및 알켄 등을 카보레인산으로 프로톤화함으로써, 알레늄 이온 및 카보 양이온 등의 불안정한 화학종을 카보레인산 염으로 단리할 수 있다.[34] 이들은 수명이 짧은 반응 중간체이며 가솔린의 접촉 개질, 의약품의 합성, 고분자 합성, 생체 내 소화 등 다양한 화학 반응에 나타난다.[34] 반응 중간체를 단리하는 것은 이러한 반응 연구에 크게 도움이 된다.

2013년, 리드 등은 카보레인산의 염소를 플루오린으로 치환하여 단리하는 데 성공했다.[35] 이 플루오린 치환 카보레인산은 기존 카보레인산보다 강력하지만, 미량의 수분과 반응하여 분해되고, 미량의 유기물과도 반응한다.[36]

3. 산도

카보레인산이 나타내는 하메트 산도 함수는 -18 이하로, 이는 산도값이 -12인 황산보다도 백만 배 이상 강한 것이며 단일 화합물 중에서는 가장 강력한 산에 속한다.[39] 마법산, 플루오로안티몬산 등은 브뢴스테드-로리 산과 루이스 산의 혼합 용액이기 때문에 항상 정확한 pKa 값을 구할 수 없었으나, 카보레인산의 경우 단일 분자이기 때문에 산도를 재는 것에 용이하다.

카보레인산은 기체 상태에서 단량체로 존재하며, 산성 양성자는 Cl(12)에 결합하고 Cl(7)에 이차적으로 결합하는 것으로 나타났다.


브뢴스테드-로리 산의 세기는 수소 이온을 방출하는 능력과 관련이 있다. 농축된 초강산성 액체 매질에 대한 산 강도의 일반적인 척도는 하메트 산도 함수, ''H''0이다. 벤젠을 정량적으로 양성자화하는 능력을 바탕으로, 염소화된 카보레인산은 보수적으로 ''H''0 값이 −18 이하인 것으로 추정되었으며, 이로 인해 카보레인산이 100% 황산(''H''0 = −12)보다 적어도 백만 배 이상 강하다는 일반적인 주장이 나왔다.[9][10] p''K''a 측면에서, 카보레인산은 붕소 원자에 전자 끌기 치환기가 없더라도 p''K''a 값이 −20 미만인 것으로 추정된다.[11]

기체 상태에서 H(CB11F11)는 216 kcal/mol의 계산된 산도를 가지며, 이는 H(CHB11Cl11)에 대해 실험적으로 결정된 241 kcal/mol의 산도와 비교된다. 반대로, HSbF6 (플루오로안티몬산에서 양성자를 제공하는 종의 단순화된 모델)는 255 kcal/mol의 계산된 기상 산도를 가진다. 따라서 H(CB11F11)는 기상 산도 측면에서 지금까지 벌크 상태로 합성된 가장 산성인 물질일 가능성이 높다.

카보레인산은 잘 정의된 단일 성분 물질이라는 점에서 고전적인 초강산과 다르다. 반대로, 고전적인 초강산은 종종 브뢴스테드 산과 루이스 산의 혼합물이다(예: HF/SbF5).[15] 가장 강한 산임에도 불구하고, 붕소 기반 카보레인산은 "온화"하다고 묘사되며, 더 이상의 부반응 없이 약한 염기성 물질을 깨끗하게 양성자화한다.[16]

카보레인산은 단독 분자로는 가장 강한 산이다.[32] 단독이 아닌 산(여러 분자가 상호 작용)에서는 매직산 등, 더 강한 산이 존재하기 때문이다. 카보레인산의 p''K''a는 황산에 비해 6 이상 작고, 플루오로설폰산 (카보레인산 발견 전 최강의 산이며 p''K''a = −16)보다 2 이상 작다.[32][33] 이는 염소의 전자 끌기에 의해 H+가 이탈하기 쉽고, 또한 이탈로 생성되는 음이온(CHB11Cl11−)은 음전하의 비편재화에 의해 안정화되기 때문이다.[33]

산성도가 높은 화합물은 일반적으로 부식성이 크지만, 카보레인산은 강력한 산임에도 불구하고 부식성이나 산화력이 작다.[32][34]

알렌 및 알켄 등을 카보레인산으로 프로톤화함으로써, 알레늄 이온 및 카보 양이온 등의 불안정한 화학종을 카보레인산 염으로 단리할 수 있다.[34]

2013년, 리드 등은 카보레인산의 염소를 플루오린으로 치환하여 단리하는 데 성공했다.[35] 이 플루오린 치환 카보레인산은 기존 카보레인산보다 강력하지만, 미량의 수분과 반응하여 분해되고, 미량의 유기물과도 반응한다.[36]

4. 구조



임의의 화학식 H(CXB11Y5Z6)에서, X는 수소, Y와 Z는 주로 알킬기, 할로젠 원소, CF3 등으로 치환되어 있는 경우가 많다. 가장 대표적이고 안정화된 종류는 X가 수소이고 Y와 Z가 모두 11개의 염소로 치환된 염화카보레인산(H(CHB11Cl11))이다. 염소 대신 11개의 플루오린으로 치환된 형태의 플루오르화카보레인산(H(CHB11F11)) 또한 존재하며, 이는 염소로 치환된 형태보다 훨씬 강력하다.

카보레인산의 높은 산도는 염소, 플루오린, CF3 등의 전기음성적인 치환제에 의해 추가로 안정화되는 짝염기인 카보레인산 음이온(CXB11Y5Z6–)의 11가지 광범위한 공명구조에서 비롯된다. 카보레인산은 산으로서의 부족한 특성과 매우 약한 친핵성 및 짝염기의 높은 안정성으로 인해 풀러렌을 분해하지 않고 양성자화시킬 수 있는 유일한 초강산으로 알려져있다.[37][38] 또한 벤젠과 반응하여 양성자화된 벤젠(C6H7+)과의 가용성 염을 형성하기도 한다.

카보레인산은 11개의 붕소 원자로 구성되어 있으며, 각 붕소 원자는 염소 원자와 결합되어 있다. 염소 원자는 산도를 높이는 데 기여하며, 붕소 클러스터 주변에 입체 장애를 형성하여 외부 공격으로부터 보호하는 역할을 한다. 11개의 붕소, 11개의 염소, 그리고 하나의 탄소 원자로 구성된 클러스터는 탄소 원자에 결합된 수소 원자와 짝을 이룬다. 붕소는 3중심 2전자 결합을 형성할 수 있기 때문에 붕소와 탄소 원자는 6개의 결합을 형성할 수 있다.[19]

붕소는 "3중심-2전자 결합"을 형성할 수 있다. 여기에 이붕소의 3c-2e 결합 공명 구조가 나타나 있다.


카보레인산의 구조는 기존의 산과는 크게 다르지만, 둘 다 유사한 방식으로 전하와 안정성을 분산시킨다. 카보란산염 음이온은 12개의 케이지 원자 전체에 걸쳐 전자를 비편재화함으로써 전하를 분산시킨다.[23] 이는 단결정 X선 회절 연구에서 고리의 헤테로고리 부분에서 짧아진 결합 길이를 보여주는 결과로 나타났으며, 이는 전자 비편재화를 시사한다.[24]

염소화된 카바-''클로소''-도데카보레이트 음이온(HCB11Cl11-)은 "대체적으로 불활성" B–Cl 꼭지점으로 이전에 묘사된 바 있는 뛰어난 안정성을 가진 음이온이다.
붕소 기반 음이온의 C-꼭지점은 탈양성자화될 수 있고 더 나아가 친전자체와 반응할 수 있지만, B–Cl 꼭지점은 실질적으로 불활성 상태를 유지한다.
''클로소''라는 지시어는 분자가 화학 양론 및 전하가 [B''n''H''n'']2− (알려진 카보레인산의 경우 ''n'' = 12)인 보란으로부터 (B-to-C+ 치환에 의해) 공식적으로 유도되었음을 나타낸다.[25] 11개의 붕소 원자와 1개의 탄소 원자로 형성된 케이지 형태의 구조는 전자가 3차원 케이지를 통해 고도로 비편재화될 수 있도록 하며(카보레인 시스템의 특별한 안정화는 "σ-방향족성"이라고 불린다), 분자의 붕소 클러스터 부분을 파괴하는 데 필요한 높은 에너지가 음이온의 놀라운 안정성을 부여한다.[25] 음이온은 극도로 안정하기 때문에 양성자화된 기질에 대해 친핵체로 작용하지 않으며, 산 자체는 안티몬 펜타플루오라이드와 같은 많은 초강산의 루이스 산성 성분과 달리 완전히 비산화적이다. 따라서 C60과 같은 민감한 분자는 분해 없이 양성자화될 수 있다.[26][27]

카보레인산은 탄소 1개, 붕소 11개를 이십면체의 꼭짓점으로 하고, 또한 탄소에는 수소 원자가, 붕소에는 염소 원자가 각각 1개씩 화학 결합을 한 구조를 하고 있다. 일반적으로 탄소의 원자가는 +4, 붕소의 원자가는 +3이지만, 카보레인산에서는 하나의 원자당 6개의 원자와 공유 결합을 하고 있다. 이것은 붕소가 3중심 2전자 결합을 하고 있기 때문이며, 탄소도 이 영향으로 6개의 결합을 가진다. 이와 비슷한 특수한 결합을 가진 분자로는 디보레인이 있다.

5. 역사

Cs+[HCB11H11]−에서 Cs+[HCB11Cl11]−로의 카보레인산 합성


카보레인산은 2004년 캘리포니아 대학교 리버사이드의 크리스토퍼 리드(Christopher Reed) 교수와 그의 동료들에 의해 처음 발견되고 합성되었다.[15] 카보레인산의 모 분자인 20면체 카보라네이트 음이온, HCB|11|H|11|-영어은 1967년 듀폰에서 월터 노스(Walter Knoth)에 의해 처음 합성되었다. 1980년대 중반 체코의 붕소 과학자 그룹인 플레섹(Plešek), 슈티브르(Štíbr), 헤르마넥(Heřmánek)이 카보레인 분자의 할로겐화 과정을 개선하여 카보레인산 합성을 위한 현재 절차를 개발하는 데 중요한 역할을 했다.[17][19] 이 과정은 Cs+[HCB11H11]−을 SO|2|Cl|2영어로 처리하고, 건조 아르곤 하에서 환류시켜 분자를 완전히 염소화하여 카보레인산을 생성하는 것으로 구성되지만, 이는 선택된 조건에서만 완전히 염소화되는 것으로 나타났다.[20][17][21]

2010년, 리드는 카보레인산 및 그 유도체의 합성에 대한 자세한 절차를 담은 가이드를 출판했다.[22] 카보레인산의 합성은 여전히 길고 어렵고 잘 관리된 글로브 박스와 일부 특수 장비를 필요로 한다. 출발 물질은 상업적으로 이용 가능한 데카보레인이며, 매우 유독한 물질이다. 가장 잘 연구된 카보레인산 H|(C|H|B|11|Cl|11|)영어는 13단계로 준비된다. 마지막 몇 단계는 특히 민감하며, 벤젠이나 디클로로메탄과 같이 약한 염기성 용매 증기 없이 1 ppm H2O의 글로브 박스를 필요로 한다. 이는 벤젠이나 디클로로메탄과 같은 약한 염기가 카보레인 기반의 친전자체 및 브뢴스테드 산과 반응하기 때문이다. 합성의 마지막 단계는 μ-하이드리도실릴륨 카보라네이트 염을 과량의 액체 무수 염화수소와 메타테제하는 것으로, 이는 휘발성 부산물에서 강한 Si–Cl 및 H–H 결합의 형성에 의해 추진되는 것으로 추정된다.

::[Et3Si–H–SiEt3]+[HCB11Cl11]− + 2HCl →H|(C|H|B|11|Cl|11|)영어 + 2Et3SiCl + H2

생성물은 부산물의 증발에 의해 분리되었으며 적외선(νCH = 3023 cm−1) 및 핵자기 공명(액체 SO2에서 δ 4.55 (s, 1H, CH), 20.4 (s, 1H, H+)) 스펙트럼으로 특성화되었다(산성 양성자의 극도로 저자기장 화학적 이동에 주목).[22] 합성에 사용된 반응은 유사하지만, 보다 산성인 H|(C|H|B|11|F|11|)영어의 순수한 샘플을 얻는 것은 약한 염기성 불순물의 흔적을 배제하기 위해 매우 엄격한 절차를 요구하여 더욱 어려워졌다.[5]

6. 응용

카보레인산은 다양한 용도로 제안되고 있다. 예를 들어, 탄화수소 크래킹 및 ''n''-알칸의 이성질체화 반응을 촉매하여 가지형 이소알칸(예: 이소옥탄)을 형성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 카보레인산은 미세 화학 합성을 위한 강력하고 선택적인 브뢴스테드 산으로 사용될 수 있으며, 이때 반대 이온의 낮은 친핵성은 유리하게 작용할 수 있다. 기작 유기 화학에서는 반응성 양이온 중간체의 연구에 사용될 수 있다.[28] 무기 합성에 있어서, 카보레인산의 독보적인 산도는 양성자화된 제논의 염과 같은 특이한 종의 분리를 가능하게 할 수 있다.[18][19][29]

카보레인산은 단독 분자로는 가장 강한 산이다.[32] 매직산 등, 더 강한 산이 존재하기 때문이다. 카보레인산의 pKa영어는 황산에 비해 6 이상 작고, 플루오로설폰산(카보레인산 발견 전 최강의 산이며 pKa영어 = −16)보다 2 이상 작다.[32][33]

알렌 및 알켄 등을 카보레인산으로 프로톤화함으로써, 알레늄 이온 및 카보 양이온 등의 불안정한 화학종을 카보레인산 염으로 단리할 수 있다.[34] 이들은 수명이 짧은 반응 중간체이며 가솔린의 접촉 개질, 의약품의 합성, 고분자 합성, 생체 내 소화 등 다양한 화학 반응에 나타난다.[34] 반응 중간체를 단리하는 것은 이러한 반응 연구에 크게 도움이 된다.

2013년, 리드 등은 카보레인산의 염소를 플루오린으로 치환하여 단리하는 데 성공했다.[35] 이 플루오린 치환 카보레인산은 기존 카보레인산보다 강력하지만, 미량의 수분과 반응하여 분해되고, 미량의 유기물과도 반응한다.[36]

참조

[1] 문서 Note that the image the acidic proton is not the one bonded to the carborane but that it is the counterion not displayed.
[2] 서적 Superacid Chemistry Wiley
[3] 문서 That is, were it liquid, the protonating ability of a neat sample of the carborane superacid, as measured by the [[Activity (chemistry)|activity]] of H+, would be a million times higher than that of 100% [[sulfuric acid]].
[4] 논문 The Strongest Isolable Acid
[5] 논문 The Strongest Brønsted Acid: Protonation of Alkanes by H(CHB11F11) at Room Temperature
[6] 논문 Myths about the proton. The nature of H+ in condensed media
[7] 논문 The Strongest Acid: Protonation of Carbon Dioxide http://www.escholars[...] 2016-01-22
[8] 논문 The Structure of the Strongest Brønsted Acid: The Carborane Acid H(CHB11Cl11) https://escholarship[...] 2006-03
[9] 논문 The Strongest Acid 2011-10
[10] 서적 Superacid Chemistry Wiley
[11] 문서 The p''K''a values are calculated for 1,2-dichloroethane as the solvent, with the p''K''a of [[picric acid]] 'anchored' to 0 for convenience. Since the aqueous p''K''a of picric acid is 0.4, these calculated values give a crude estimate of the p''K''a of carboranes in water.
[12] 논문 Superacidity of closo -Dodecaborate-Based Brønsted Acids: a DFT Study 2015-01-14
[13] 논문 Investigating the weak to evaluate the strong: an experimental determination of the electron binding energy of carborane anions and the gas phase acidity of carborane acids http://www.escholars[...] 2009-12-23
[14] 논문 Gas-Phase Brønsted Superacidity of Some Derivatives of Monocarba-closo-Borates: a Computational Study 2009-11-19
[15] 논문 Carborane acids. "New 'strong yet gentle' Acids For Organic and Inorganic Chemistry http://www.escholars[...]
[16] 논문 The Strongest Acid https://reedgrouplab[...] 2015-02-13
[17] 논문 The Strongest Isolable Acid
[18] 뉴스 World's strongest acid created http://www.nature.co[...] nature.com 2004-11-01
[19] 웹사이트 The World's Strongest Acid http://www.org-chem.[...] 2015-02-13
[20] 논문 Back matter 2010-12-28
[21] 논문 Improved methods for the halogenation of the [HCB11H11]− anion Royal Society of Chemistry (RSC)
[22] 논문 H+, CH3+, and R3Si+ Carborane Reagents: When Triflates Fail http://www.escholars[...] 2010-01-19
[23] 논문 Fusing N-Heterocyclic Carbenes with Carborane Anions
[24] 논문 Observation of Room Temperature B–Cl Activation of the HCB11Cl11− Anion and Isolation of a Stable Anionic Carboranyl Phosphazide
[25] 논문 Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants, and Superacids
[26] 논문 Convenient C-alkylation of the [HCB11Cl11]− carborane anion
[27] 서적 The Disappearing Spoon: And Other True Tales of Madness, Love, and the History of the World from the Periodic Table of the Elements Back Bay Book
[28] 문서 Strong, Yet Gentle, Acid Uncovered University of California, Riverside 2004-11
[29] 웹사이트 Column: Bench monkey http://www.rsc.org/c[...] 2015-03-03
[30] 논문 Carborane acids. New "strong yet gentle" acids for organic and inorganic chemistry http://www.reedgroup[...]
[31] 문서 Angew. Chem., Int. Ed.43: 5352-5355
[32] 서적 The Chemistry Student's Companion Birmingham Laboratories Press
[33] 웹사이트 有機化学美術館 http://www.org-chem.[...]
[34] 웹사이트 UCR Newsroom Strong, Yet Gentle, Acid Uncovered http://www.newsroom.[...]
[35] 문서 Angew. Chem. Int. Ed. Early View
[36] 블로그 【超酸】The Strongest Brønsted Acid: Protonation of Alkanes by H(CHB11F11) at Room Temperature（ChemASAP） http://blog.livedoor[...]
[37] 저널 The Strongest Isolable Acid
[38] 저널 Carborane acids. New "strong yet gentle" acids for organic and inorganic chemistry http://www.reedgroup[...] 2015-11-18
[39] 서적 Superacid Chemistry Wiley


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