트라이플루오로메테인설폰산

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1. 개요
2. 역사
- 2.1. 초기 합성법
3. 제조
4. 성질
- 4.1. 물리적 성질
- 4.2. 화학적 성질
5. 반응
- 5.1. 무기 반응
- 5.2. 유기 반응
6. 안전성
7. 트라이플루오로메틸설포닐기 (트리플릴기)
참조

1. 개요

트라이플루오로메테인설폰산은 CF3SO3H의 화학식을 갖는 유기 불소 화합물로, 초강산의 일종이다. 1954년 로버트 하젤딘과 키드에 의해 처음 합성되었으며, 메테인설폰산의 플루오린화 또는 염화삼플루오린화메틸설페닐의 산화 등을 통해 제조된다. 흡습성이 있고 많은 금속을 침식하며, 물, 알코올, DMF, DMSO 등 극성 용매에 녹는다. 화학적, 열적으로 안정하여 산화, 환원 반응을 거의 받지 않으며, 유기 반응에서 촉매로 사용된다. 피부에 접촉하면 심각한 화상을 입을 수 있으며, 흡입 시 치명적일 수 있다. 트라이플루오로메테인설폰산에서 OH 부분을 제거한 트라이플루오로메틸설포닐기(트리플릴기)는 강한 전자 끌개 성질을 나타낸다.

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트라이플루오로메테인설폰산 - [화학 물질]에 관한 문서
일반 정보
트라이플루오로메테인설폰산


IUPAC 이름	트라이플루오로메테인설폰산
다른 이름	트라이플릭산
화학식	CF₃SO₃H
분자량	150.07121 g/mol
외형	무색 액체
밀도	1.696 g/mL
녹는점	-40 °C
끓는점	162 °C
용해도	1600 g/L
증기압	3.2
점성	1.864–1.881 mm²/s (20 °C)
pKa	-14.7 (±2.0)
짝염기	트라이플레이트 음이온
위험성
주요 위험	심각한 산성 화상 유발
인화점	해당 없음
자연 발화점	해당 없음
GHS 신호어	위험
NFPA 704	"보건: 4" "인화성: 0" "반응성: 2" "특수: ACID"
식별 정보
ChemSpider ID	56192
InChI	1/CHF3O3S/c2-1(3,4)8(5,6)7/h(H,5,6,7)
InChIKey	ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYAW
표준 InChI	1S/CHF3O3S/c2-1(3,4)8(5,6)7/h(H,5,6,7)
표준 InChIKey	ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N
CAS 등록번호	1493-13-6
UNII	JE2SY203E8
PubChem CID	62406
ChEBI	48511
SMILES	C(F)(F)(F)S(=O)(=O)O

2. 역사

로버트 하젤딘과 키드(Kidd)가 1954년에 트라이플루오로메테인설폰산을 처음 합성했다.^[5]

2. 1. 초기 합성법

트라이플루오로메테인설폰산은 1954년 로버트 하젤딘과 키드가 이황화 탄소와 트라이플루오로아이오도메테인을 반응시켜 처음 합성하였다.^[5]

이황화 탄소와 트라이플루오로아이오도메테인을 반응시켜 트라이플루오로메테인설폰산을 합성하는 방법

-|]]

메틸트라이플루오로메틸 설파이드로부터 전기화학적으로 합성하는 방법과, 메테인설폰산의 플루오린화에 의한 합성법도 알려져 있다.

-|]]

3. 제조

트라이플루오로메테인설폰산은 산업적으로 다양한 방법을 통해 생산된다.

메테인설폰산의 플루오린화.^[4]
염화삼플루오린화메틸설페닐의 산화.^[4]
트라이플루오로메테인설폰산 무수물을 증류하여 정제.^[2]

3. 1. 전기화학적 불소화 (ECF)

메테인설폰산을 전기화학적 불소화(ECF)하여 트라이플루오로메테인설폰산을 제조한다. 반응식은 다음과 같다.^[4]

:CH3SO3H + 4 HF -> CF3SO2F + H2O + 3 H2

생성된 CF₃SO₂F는 가수 분해되고, 생성된 트리플레이트염은 재양성자화된다.^[4]

3. 2. 염화삼플루오린화메틸설페닐 산화

염화삼플루오린화메틸설페닐의 산화 반응식은 다음과 같다.^[4]

:CF₃SCl + 2 Cl₂ + 3 H₂O → CF₃SO₃H + 5 HCl

3. 3. 정제

트라이플루오로메테인설폰산 무수물을 증류하여 정제한다.^[1]

4. 성질

트라이플루오로메테인설폰산은 흡습성이 강한 무색 액체이며, 습한 공기 중에서 연기를 발생시킨다. 산 해리 상수 (pKa)는 2.6 (아세토니트릴 중)^[11], 하메트의 산도 함수 ''H''₀는 -14.6이다.^[12] 100% 황산보다 강한 산성을 띠어 초산으로 분류된다.

트라이플루오로메테인설폰산 및 그 공액 염기(트라이플레이트 음이온, CF3SO3-)는 화학적, 열적으로 매우 안정하다. 트라이플루오로메테인설폰산은 산화, 환원 반응을 거의 겪지 않으며, 과염소산이나 질산 등의 강산과 달리 산화력을 보이지 않는다. 또한 친핵체에 대해서도 안정하며, 다른 설폰산에서 나타나는 설폰화 반응도 일으키지 않는다. 트라이플레이트 음이온 역시 화학적으로 안정하고 환원성이나 친핵성을 거의 띠지 않아, 대음이온으로서 이상적인 성질을 갖는다.

4. 1. 물리적 성질

트라이플루오로메테인설폰산은 흡습성을 가지며 상온에서 무색 액체이다. 습기를 포함한 공기 중에 노출되면 연기를 발생시키고, 강한 자극 냄새를 풍긴다. 많은 금속을 침식한다. 물에는 격렬하게 발열하며 용해되며, 알코올류, DMF, DMSO, 아세토니트릴, 다이메틸 설폰 등의 극성 용매에도 발열적으로 녹는다.

일수화물(CF₃SO₃H·H₂O)은 융점 34℃의 이온 결정(H₃O⁺·CF₃SO₃^-)이며, 과염소산과 유사한 부분이 많지만 폭발성은 없고, 플루오로황산처럼 가수 분해도 일어나지 않아 안정적인 초강산으로서의 용도가 넓다.^[11]^[12]

4. 2. 화학적 성질

트라이플루오로메테인설폰산은 짝염기가 비친핵성이기 때문에 실험실에서 양성자화에 유용하다. 또한 일반적인 무기산(예: 염산 또는 황산)이 중간 정도의 강도를 보이는 많은 용매(아세토니트릴, 아세트산 등)에서 강산으로 작용하기 때문에 비수계 산-염기 적정의 산성 적정제로 사용된다.^[1]

p''K''_a는 2.6 (아세토니트릴 중)^[11], 하메트의 산도 함수 ''H''₀는 -14.6이다.^[12] 100% 황산을 웃도는 매우 강한 산성이기 때문에 초산으로 분류된다.

이 산은 뛰어난 열적, 화학적 안정성으로 인해 여러 유용한 특성을 지닌다. 산과 그 짝염기인 트리플레이트 (CF₃SO)는 산화/환원 반응에 저항하는 반면, 많은 강산은 과염소산이나 질산과 같이 산화성을 띤다. 트라이플레이트 음이온은 화학적으로 안정하고 환원성이나 친핵성을 거의 나타내지 않아, 대 음이온으로서 이상적인 성질을 가진다.

트라이플루오로메테인설폰산은 황산, 플루오로황산, 클로로설폰산과 달리 기질의 설폰화를 일으키지 않는다는 장점이 있다. 다음은 트라이플루오로메테인설폰산이 수행하지 않는 전형적인 설폰화 반응이다.

:C6H6 + H2SO4 ->[\ce{SO3}] C6H5(SO3H) + H2O

트라이플루오로메테인설폰산은 흡습성을 가지며 상온에서 무색 액체이다. 습기를 포함한 공기 중에 노출되면 연기를 발생시키고, 강한 자극 냄새를 풍긴다. 많은 금속을 침식하며, 물에는 격렬하게 발열하며 용해된다. 알코올류, DMF, DMSO, 아세토니트릴, 디메틸설폰 등의 극성 용매에도 발열적으로 녹는다.

트라이플루오로메테인설폰산은 습한 공기 중에서 연기를 내며, 융점 34℃의 안정한 고체 일수화물(CF₃SO₃H·H₂O)을 형성한다. 이 일수화물은 융점 34℃의 이온 결정(H₃O⁺·CF₃SO)이며, 과염소산과 유사한 부분이 많지만 폭발성은 없고, 플루오로황산처럼 가수 분해도 일어나지 않아 안정적인 초강산으로서 용도가 넓다.

5. 반응

트라이플루오로메테인설폰산(Trifluoromethanesulfonic acid^영어)은 강산으로, 다양한 유기 및 무기 반응에 사용된다.

=== 무기 반응 ===

트라이플루오로메테인설폰산 리간드는 염기성이 낮아 불안정하다. 트라이플루오로메테인설폰산은 금속 탄산염, 수산화물, 산화물과 발열 반응을 일으킨다. Cu(OTf)₂ 합성 예시는 다음과 같다.^[6]

:Cu2CO3(OH)2 + 4 CF3SO3H -> 2 Cu(O3SCF3)2 + 3 H2O + CO2

염화물 리간드는 해당하는 트라이플레이트로 변환될 수 있다.

:3 CF3SO3H + [Co(NH3)5Cl]Cl2 -> [Co(NH3)5O3SCF3](O3SCF3)2 + 3 HCl

이 변환은 순수한 HOTf에서 100°C로 수행되며, 에테르를 첨가하여 염을 침전시킨다.

=== 유기 반응 ===

트라이플루오로메테인설폰산은 아실 할라이드와 반응하여 혼합 트라이플레이트 무수물을 생성하는데, 이는 프리델-크래프츠 반응과 같은 반응에서 강력한 아실화제로 작용한다. 반응식은 다음과 같다.

:CH3C(O)Cl + CF3SO3H -> CH3C(O)OSO2CF3 + HCl

:CH3C(O)OSO2CF3 + C6H6 -> CH3C(O)C6H5 + CF3SO3H

이 반응은 자기 촉매적이며, 반응 중에 생성되는 산이 추가적으로 다른 혼합 산 무수물 분자를 활성화시켜 방향족 화합물과의 반응을 촉진한다.

트라이플루오로메테인설폰산은 방향족 화합물과 설포닐 클로라이드의 반응을 촉매하는데, 아마도 설폰산의 혼합 무수물을 중간체로 거치는 것으로 보인다.

또한 트라이플루오로메테인설폰산은 알케인의 분해 및 알켄의 알킬화와 같은 다른 프리델-크래프츠 유사 반응을 촉진하며, 이는 석유 산업에서 매우 중요하다. 이러한 트라이플루오로메테인설폰산 유도체 촉매는 특정 석유 기반 연료의 옥탄가를 높일 수 있는 직쇄 또는 약간 분지된 탄화수소의 이성질화를 매우 효과적으로 수행한다.

트라이플루오로메테인설폰산은 알코올과 발열 반응하여 에테르와 올레핀을 생성한다.

탈수 반응을 통해 산 무수물인 트라이플루오로메테인설폰산 무수물(CF₃SO₂)₂O)을 생성한다.

5. 1. 무기 반응

트라이플루오로메테인설폰산 리간드는 염기성이 낮아 불안정하다. 트라이플루오로메테인설폰산은 금속 탄산염, 수산화물, 산화물과 발열 반응을 일으킨다. Cu(OTf)₂ 합성 예시는 다음과 같다.^[6]

:Cu2CO3(OH)2 + 4 CF3SO3H -> 2 Cu(O3SCF3)2 + 3 H2O + CO2

염화물 리간드는 해당하는 트라이플레이트로 변환될 수 있다.

:3 CF3SO3H + [Co(NH3)5Cl]Cl2 -> [Co(NH3)5O3SCF3](O3SCF3)2 + 3 HCl

이 변환은 순수한 HOTf에서 100 °C로 수행되며, 에테르를 첨가하여 염을 침전시킨다.

트라이플루오로메테인설폰산은 금속의 탄산염이나 수산화물과 발열 반응하여 트라이플루오로메테인설폰산염을 생성한다. 트라이플루오로메테인설폰산구리(II) 합성 예시는 다음과 같다.

:CuCO3 + 2CF3SO3H -> Cu(O3SCF3)2 + H2O + CO2

코발트 클로로 착체로부터 대(對) 음이온을 교환하는 반응도 알려져 있다. 이 반응은 트라이플루오로메테인설폰산을 용매로 사용하여 100℃에서 진행시킨다. 반응 후에는 다이에틸 에테르를 첨가하여 생성물을 침전시킨다.

:3 CF3SO3H\ + [Co(NH3)5Cl]Cl2 -> \ [Co(NH3)5O3SCF3](O3SCF3)2\ + 3 HCl

5. 2. 유기 반응

트라이플루오로메테인설폰산은 아실 할라이드와 반응하여 혼합 트라이플레이트 무수물을 생성하는데, 이는 프리델-크래프츠 반응과 같은 반응에서 강력한 아실화제로 작용한다. 반응식은 다음과 같다.

:CH3C(O)Cl + CF3SO3H -> CH3C(O)OSO2CF3 + HCl

:CH3C(O)OSO2CF3 + C6H6 -> CH3C(O)C6H5 + CF3SO3H

이 반응은 자기 촉매적이며, 반응 중에 생성되는 산이 추가적으로 다른 혼합 산 무수물 분자를 활성화시켜 방향족 화합물과의 반응을 촉진한다.

트라이플루오로메테인설폰산은 방향족 화합물과 설포닐 클로라이드의 반응을 촉매하는데, 아마도 설폰산의 혼합 무수물을 중간체로 거치는 것으로 보인다.

또한 트라이플루오로메테인설폰산은 알케인의 분해 및 알켄의 알킬화와 같은 다른 프리델-크래프츠 유사 반응을 촉진하며, 이는 석유 산업에서 매우 중요하다. 이러한 트라이플루오로메테인설폰산 유도체 촉매는 특정 석유 기반 연료의 옥탄가를 높일 수 있는 직쇄 또는 약간 분지된 탄화수소의 이성질화를 매우 효과적으로 수행한다.

트라이플루오로메테인설폰산은 알코올과 발열 반응하여 에테르와 올레핀을 생성한다.

탈수 반응을 통해 산 무수물인 트라이플루오로메테인설폰산 무수물(CF₃SO₂)₂O)을 생성한다.

5. 2. 1. 산으로서의 반응

실험실에서 트라이플루오로메테인설폰산은 짝염기가 비친핵성이기 때문에 양성자화에 유용하다. 또한 일반적인 무기산(예: 염산 또는 황산)이 중간 정도의 강도를 보이는 많은 용매(아세토니트릴, 아세트산 등)에서 강산으로 작용하기 때문에 비수계 산-염기 적정의 산성 적정제로 사용된다.

''K''_a = , p''K''_a = 로^[1] 트라이플루오로메테인설폰산은 초강산으로 분류된다. 이산은 유용한 특성의 대부분을 뛰어난 열적, 화학적 안정성에 기인한다. 산과 그 짝염기 CF₃SO (트리플레이트라고 알려짐) 모두 산화/환원 반응에 저항하는 반면, 많은 강산은 과염소산이나 질산과 같이 산화성이 있다. 트라이플루오로메테인설폰산의 사용을 권장하는 또 다른 이유는, 황산, 플루오로황산, 클로로설폰산의 경우 문제가 될 수 있는 기질의 설폰화를 일으키지 않는다는 것이다. 아래는 트라이플루오로메테인설폰산이 수행하지 않는 전형적인 설폰화 반응이다.

:C6H6 + H2SO4 ->[\ce{SO3}] C6H5(SO3H) + H2O

트라이플루오로메테인설폰산은 습한 공기 중에서 연기를 내며, 융점 34°C의 안정한 고체 일수화물 CF₃SO₃H·H₂O를 형성한다.

트라이플루오로메테인설폰산은 카르복실산 할로겐화물과 반응하여 혼합 산 무수물이 된다. 이것은 매우 강력한 아실화제이며, 프리델-크래프츠 반응의 기질로 사용된다.

:CH3C(O)Cl + CF3SO3H -> CH3C(O)OSO2CF3 + HCl

:CH3C(O)OSO2CF3 + C6H6 -> CH3C(O)C6H5 + CF3SO3H

반응은 자기 촉매적이며, 계 내에서 발생하는 산이 추가로 다른 혼합 산 무수물 분자를 활성화시켜 방향족 화합물과의 반응을 진행시킨다.

5. 2. 2. 염 및 착물 형성

트라이플루오로메테인설폰산 리간드는 염기성이 낮아 불안정하다. 트라이플루오로메테인설폰산은 금속 탄산염, 수산화물, 산화물과 발열 반응을 일으킨다. 예시로 Cu(OTf)₂의 합성이 있다.^[6]

: Cu2CO3(OH)2 + 4 CF3SO3H -> 2 Cu(O3SCF3)2 + 3 H2O + CO2

염화물 리간드는 해당하는 트라이플레이트로 변환될 수 있다.

: 3 CF3SO3H + [Co(NH3)5Cl]Cl2 -> [Co(NH3)5O3SCF3](O3SCF3)2 + 3 HCl

이 변환은 100°C의 순수한 HOTf에서 수행되며, 에테르를 첨가하여 염을 침전시킨다.

5. 2. 3. 유기 화학 반응

트라이플루오로메테인설폰산은 카르복실산 할로겐화물과 반응하여 혼합 산 무수물을 생성하는데, 이는 프리델-크래프츠 반응과 같은 반응에서 강력한 아실화제로 작용한다.

: CH3C(O)Cl + CF3SO3H → CH3C(O)OSO2CF3 + HCl

: CH3C(O)OSO2CF3 + C6H6 → CH3C(O)C6H5 + CF3SO3H

이 반응은 자기 촉매적이며, 반응 중에 생성되는 산이 추가적으로 다른 혼합 산 무수물 분자를 활성화시켜 방향족 화합물과의 반응을 촉진한다.

트라이플루오로메테인설폰산은 방향족 화합물과 설포닐 클로라이드의 반응을 촉매하는데, 아마도 설폰산의 혼합 무수물을 중간체로 거치는 것으로 보인다.

또한 트라이플루오로메테인설폰산은 알케인의 분해 및 알켄의 알킬화와 같은 다른 프리델-크래프츠 유사 반응을 촉진하며, 이는 석유 산업에서 매우 중요하다. 이러한 트라이플루오로메테인설폰산 유도체 촉매는 특정 석유 기반 연료의 옥탄가를 높일 수 있는 직쇄 또는 약간 분지된 탄화수소의 이성질화를 매우 효과적으로 수행한다.

트라이플루오로메테인설폰산은 알코올과 발열 반응하여 에테르와 올레핀을 생성한다.

탈수 반응을 통해 산 무수물인 트라이플루오로메테인설폰산 무수물(CF₃SO₂)₂O)을 생성한다.

6. 안전성

트라이플루오로메테인설폰산은 초강산의 한 종류로, 피부에 닿으면 조직 파괴가 지연되어 심각한 화상을 입을 수 있다. 흡입하면 치명적인 경련, 염증 및 부종을 유발한다.^[7]

황산처럼 트라이플루오로메테인설폰산은 극성 용매에 천천히 넣어 열 폭주를 막아야 한다. 극성 용매에 트라이플루오로메테인설폰산을 넣을 경우 용액이 심하게 발열 반응을 일으킬 수 있기 때문이다.

7. 트라이플루오로메틸설포닐기 (트리플릴기)

트라이플루오로메테인설폰산에서 OH 부분을 제거한 화학식 CF₃S(=O)₂-로 표시되는 1가 치환기는 '''트라이플루오로메틸설포닐기''' 또는 '''트리플릴기'''라고 불린다. 강한 전자 끌개 성질을 나타낸다.

참조

_[1] 논문 Acidity of Strong Acids in Water and Dimethyl Sulfoxide
_[2] 논문 Trifluoromethanesulfonic Acid and Derivatives
_[3] 간행물 Trifluoromethanesulfonic Acid John Wiley & Sons
_[4] 간행물 Fluorine Compounds, Organic John Wiley & Sons
_[5] 논문 Perfluoroalkyl derivatives of sulphur. Part I. Trifluoromethanesulphonic acid
_[6] 서적 Reagents for Transition Metal Complex and Organometallic Syntheses
_[7] 웹사이트 Trifluoromethanesulfonic acid MSDS http://www.chemcas.c[...] ChemCAS
_[8] 기타 Howells, R. D.; McCown, J. D. Chem. Rev. 1977, 77, 69.
_[9] 기타 Lakshminarayanapuram, R. S. "Trifluoromethanesulfonic Acid" In Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001 John Wiley & Sons, Ltd.
_[10] 웹사이트 毒物及び劇物指定令昭和四十年一月四日政令第二号第二条七十四の五 http://wwwhourei.mhl[...]
_[11] 기타 Fujinaga, T.; Sakamoto, I. J. Electroanal. Chem. 1977, 85, 185.
_[12] 논문 トリフルオロメタンスルホン酸 https://doi.org/10.5[...] 有機合成化学協会
_[13] 논문 Acidity of Strong Acids in Water and Dimethyl Sulfoxide

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