헬름홀츠 자유 에너지

3. 수학적 전개

열역학 제1법칙에 의해 다음과 같은 식이 성립한다.

:$\{\backslash rm\; d\}U\; =\; \backslash delta\; Q\; -\; \backslash delta\; W\backslash ,$

여기서 U는 내부에너지, δQ는 가열에 의해 더해진 에너지, δW=pdV는 계가 행한 일이다. 열역학 제2법칙으로부터 가역반응에서는 δQ=TdS라고 할 수 있다. 헬름홀츠 자유 에너지 정의식 A≡U-TS의 양변을 미분하면 다음과 같다.

:$\{\backslash rm\; d\}A\; =\; \{\backslash rm\; d\}U\; -\; (T\{\backslash rm\; d\}S\; +\; S\{\backslash rm\; d\}T)\backslash ,$

:$=\; (T\{\backslash rm\; d\}S\; -\; p\backslash ,\{\backslash rm\; d\}V)\; -\; T\{\backslash rm\; d\}S\; -\; S\{\backslash rm\; d\}T\backslash ,$

:$=\; -\; p\backslash ,\{\backslash rm\; d\}V\; -\; S\{\backslash rm\; d\}T\backslash ,$

비가역반응에서는 에너지가 평형값보다 작은 값이다. 그래서 일반적으로 다음과 같이 쓸 수 있다.

:$\{\backslash rm\; d\}A\; \backslash le\; -\; p\backslash ,\{\backslash rm\; d\}V\; -\; S\{\backslash rm\; d\}T\backslash ,$

만약 등온과정이면 dT=0이므로

: $\{\backslash rm\; d\}A\; \backslash le\; -\backslash delta\; W\backslash ,$

헬름홀츠 에너지변화의 음수값은 등온과정으로 진행한 계로부터 얻을 수 있는 일의 최댓값이다. 수학적인 표현으로는 상태공간에서 어떤 등온선에 대한 -dA의 적분값이 계로부터 얻을 수 있는 일의 최댓값이라고 말할 수 있다.

만약 여기에 부피도 상수로 고정된다면, 위의 등식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

:$\{\backslash rm\; d\}A\; \backslash le\; 0\backslash ,$

등호는 균형에서 성립한다. 온도와 부피가 일정한 계에서 헬름홀츠 에너지는 계의 균형에서 나타나는 최솟값으로 계속해서 줄어든다. 좀 더 일반적인 형태로, 제1법칙은 화학적인 퍼텐셜과 여러종류의 입자수에 관련한 항이 더해져 내부 에너지를 묘사한다. 미소상태 dA는

:$\{\backslash rm\; d\}A\; \backslash le\; -\; p\backslash ,\{\backslash rm\; d\}V\; -\; S\{\backslash rm\; d\}T\; +\; \backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\; \backslash ,\{\backslash rm\; d\}N\_i\backslash ,$

여기서 $\backslash mu\_i$는 i번째 유형의 입자가 가진 화학적인 퍼텐셜이고, $N\_i$는 그 i번째 유형의 입자 개수이다. 이러한 정의를 가지고 헬름홀츠 에너지의 음수값은 처음과 마지막 상태가 같은 온도와 입자수를 갖는 계로부터 사용가능한 일에너지의 최대양이라고 말할 수 있다. 좀 더 일반화할때는 헬름홀츠 에너지의 해석이 유효하도록 크기에 관련된(extensive) 미분항들이 0이 되는 더 많은 항들이 더해진다.

닫힌 계에서의 열역학 제1법칙은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:$\backslash mathrm\{d\}U\; =\; \backslash delta\; Q\backslash \; +\; \backslash delta\; W,$

여기서 $U$는 내부 에너지, $\backslash delta\; Q$는 열로 추가된 에너지, $\backslash delta\; W$는 계에 가해진 일이다. 가역 과정에 대한 열역학 제2법칙은 $\backslash delta\; Q\; =\; T\backslash ,\backslash mathrm\{d\}S$를 제공한다. 가역 변화의 경우, 수행된 일은 $\backslash delta\; W\; =\; -p\backslash ,\backslash mathrm\{d\}V$로 표현할 수 있다(전기적 및 기타 비'PV' 일 무시). 따라서:

:$\backslash mathrm\{d\}U\; =\; T\backslash ,\backslash mathrm\{d\}S\; -\; p\backslash ,\backslash mathrm\{d\}V.$

미분에 대한 곱의 법칙을 $\backslash mathrm\{d\}(TS)\; =\; T\; \backslash mathrm\{d\}S\backslash ,\; +\; S\backslash mathrm\{d\}T$에 적용하면, 다음을 얻는다.

:$\backslash mathrm\{d\}U\; =\; \backslash mathrm\{d\}(TS)\; -\; S\backslash ,\backslash mathrm\{d\}T\; -\; p\backslash ,\backslash mathrm\{d\}V,$

그리고

:$\backslash mathrm\{d\}(U\; -\; TS)\; =\; -S\backslash ,\backslash mathrm\{d\}T\; -\; p\backslash ,\backslash mathrm\{d\}V.$

$F\; =\; U\; -\; TS$의 정의를 사용하여 이것을 다음과 같이 다시 쓸 수 있다.

:$\backslash mathrm\{d\}F\; =\; -S\backslash ,\backslash mathrm\{d\}T\; -\; p\backslash ,\backslash mathrm\{d\}V.$

''F''는 열역학적 상태 함수이므로, 이 관계는 가역적이지 않은 과정(전기적 일 또는 조성 변화 없음)에도 유효하다.

4. 최소 자유 에너지 및 최대 일 원리

열역학 제1법칙에 의해 ${\rm d}U = \delta Q - \delta W\,$이다. U는 내부에너지, δQ는 가열에 의해 더해진 에너지, δW=pdV는 계가 행한 일이다. 열역학 제2법칙으로부터 가역반응에서는 δQ=TdS라고 말할 수 있다. 헬름홀츠 자유 에너지 정의식 A≡U-TS의 양변을 미분하면 다음과 같다.

:$\{\backslash rm\; d\}A\; =\; \{\backslash rm\; d\}U\; -\; (T\{\backslash rm\; d\}S\; +\; S\{\backslash rm\; d\}T)\backslash ,$

:$=\; (T\{\backslash rm\; d\}S\; -\; p\backslash ,\{\backslash rm\; d\}V)\; -\; T\{\backslash rm\; d\}S\; -\; S\{\backslash rm\; d\}T\backslash ,$

:$=\; -\; p\backslash ,\{\backslash rm\; d\}V\; -\; S\{\backslash rm\; d\}T\backslash ,$

비가역반응에서는 에너지가 평형값보다 작은 값이다. 그래서 일반적으로 다음과 같이 쓸 수 있다.

:$\{\backslash rm\; d\}A\; \backslash le\; -\; p\backslash ,\{\backslash rm\; d\}V\; -\; S\{\backslash rm\; d\}T\backslash ,$

만약 등온과정이면 dT=0이므로

:$\{\backslash rm\; d\}A\; \backslash le\; -\backslash delta\; W\backslash ,$

헬름홀츠 에너지변화의 음수값은 등온과정으로 진행한 계로부터 얻을 수 있는 일의 최댓값이다. 수학적인 표현으로는 상태공간에서 어떤 등온선에 대한 -dA의 적분값이 계로부터 얻을 수 있는 일의 최댓값이라고 말할 수 있다. 만약 여기에 부피도 상수로 고정된다면, 위의 등식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

:$\{\backslash rm\; d\}A\; \backslash le\; 0\backslash ,$

등호는 균형에서 성립한다. 온도와 부피가 일정한 계에서 헬름홀츠 에너지는 계의 균형에서 나타나는 최솟값으로 계속해서 줄어든다. 좀 더 일반적인 형태로, 제1법칙은 화학 퍼텐셜과 여러종류의 입자수에 관련한 항이 더해져 내부 에너지를 묘사한다. 미소상태 dA는

:$\{\backslash rm\; d\}A\; \backslash le\; -\; p\backslash ,\{\backslash rm\; d\}V\; -\; S\{\backslash rm\; d\}T\; +\; \backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\; \backslash ,\{\backslash rm\; d\}N\_i\backslash ,$

여기서 $\backslash mu\_i$는 i번째 유형의 입자가 가진 화학적인 퍼텐셜이고, $N\_i$는 그 i번째 유형의 입자 개수이다.

계가 일정한 부피로 유지되고 일정한 온도의 열욕과 접촉하고 있다면, 계의 열역학적 변수는 초기 상태와 최종 상태에서 잘 정의되어 있으므로, 내부 에너지 증가량 ΔU, 엔트로피 증가량 ΔS, 그리고 계가 수행할 수 있는 총 일의 양 W는 잘 정의된 양이다. 에너지 보존 법칙은 다음을 의미한다.

:$\backslash Delta\; U\_\backslash text\{bath\}\; +\; \backslash Delta\; U\; +\; W\; =\; 0.$

계의 부피는 일정하게 유지된다. 이는 열욕의 부피도 변하지 않음을 의미하며, 열욕이 어떤 일도 수행하지 않는다는 결론을 내릴 수 있다. 이는 열욕으로 유입되는 열량이 다음과 같이 주어짐을 의미한다.

:$Q\_\backslash text\{bath\}\; =\; \backslash Delta\; U\_\backslash text\{bath\}\; =\; -(\backslash Delta\; U\; +\; W).$

열욕은 계가 무엇을 하든 관계없이 온도 T에서 열적 평형 상태를 유지한다. 따라서 열욕의 엔트로피 변화는 다음과 같다.

:$\backslash Delta\; S\_\backslash text\{bath\}\; =\; \backslash frac\{Q\_\backslash text\{bath\}\}\{T\}\; =\; -\backslash frac\{\backslash Delta\; U\; +\; W\}\{T\}.$

따라서 총 엔트로피 변화는 다음과 같이 주어진다.

:$\backslash Delta\; S\_\backslash text\{bath\}\; +\; \backslash Delta\; S\; =\; -\backslash frac\{\backslash Delta\; U\; -\; T\backslash Delta\; S\; +\; W\}\{T\}.$

계는 초기 상태와 최종 상태에서 열욕과 열적 평형 상태에 있으므로, T는 이러한 상태에서 계의 온도이기도 하다. 계의 온도가 변하지 않는다는 사실을 통해 분자를 계의 자유 에너지 변화로 표현할 수 있다.

:$\backslash Delta\; S\_\backslash text\{bath\}\; +\; \backslash Delta\; S\; =\; -\backslash frac\{\backslash Delta\; F\; +\; W\}\{T\}.$

총 엔트로피 변화는 항상 0보다 크거나 같아야 하므로, 다음과 같은 부등식을 얻는다.

:$W\; \backslash leq\; -\backslash Delta\; F.$

등온 과정에서 얻을 수 있는 총 일의 양은 자유 에너지 감소에 의해 제한되며, 가역 과정에서 자유 에너지를 증가시키려면 계에 일을 해야 함을 알 수 있다. 계에서 일이 추출되지 않으면,

:$\backslash Delta\; F\; \backslash leq\; 0,$

따라서 일정한 온도와 부피로 유지되고 전기적 또는 다른 비-PV 일을 수행할 수 없는 계의 경우, 자발적 변화 중 총 자유 에너지는 감소할 수 밖에 없다.

화학 반응의 경우 각 유형 j의 입자 수 Nj의 변화를 허용해야 한다. 그러면 자유 에너지의 미분은 다음과 같이 일반화된다.

:$dF\; =\; -S\backslash ,dT\; -\; P\backslash ,dV\; +\; \backslash sum\_j\; \backslash mu\_j\backslash ,dN\_j,$

여기서 $N\_\{j\}$는 j 유형의 입자 수이고 $\backslash mu\_\{j\}$는 해당 화학 퍼텐셜이다. 이 방정식은 가역적 변화와 비가역적 변화 모두에 대해 유효하다. 일정한 T와 V에서 자발적 변화의 경우, 마지막 항은 음수가 된다.

다른 외부 매개변수가 있는 경우, 위의 관계는 다음과 같이 더 일반화된다.

:$dF\; =\; -S\backslash ,dT\; -\; \backslash sum\_i\; X\_i\backslash ,dx\_i\; +\; \backslash sum\_j\; \backslash mu\_j\backslash ,dN\_j.$

여기서 $x\_i$는 외부 변수이고 $X\_i$는 해당 일반화된 힘이다.

5. 정준 앙상블과의 관계

일정한 부피, 온도 및 입자 수를 유지하는 계는 정준 앙상블로 설명된다. 어떤 미시 상태 ''i''에 대해, 계가 에너지 고유 상태 ''r''에 있을 확률은 다음과 같이 주어진다.

:$P\_r\; =\; \backslash frac\{e^\{-\backslash beta\; E\_r\}\}\{Z\}$

여기서

• $\backslash beta\; =\; \backslash frac\{1\}\{k\; T\}$
• $E\_r$은 접근 가능한 상태 $r$의 에너지
• $Z\; =\; \backslash sum\_i\; e^\{-\backslash beta\; E\_i\}$

6. 다른 열역학 변수와의 관계

열역학 제1법칙에 의해

:$\{\backslash rm\; d\}U\; =\; \backslash delta\; Q\; -\; \backslash delta\; W\backslash ,$

여기서 U는 내부에너지, δQ는 가열에 의해 더해진 에너지, δW=pdV는 계가 행한 일이다.

열역학 제2법칙에 따르면 가역반응에서는 δQ=TdS이다. 헬름홀츠 자유 에너지 정의식 A≡U-TS의 양변을 미분하면 다음과 같다.

:$\{\backslash rm\; d\}A\; =\; \{\backslash rm\; d\}U\; -\; (T\{\backslash rm\; d\}S\; +\; S\{\backslash rm\; d\}T)\backslash ,$

:$=\; (T\{\backslash rm\; d\}S\; -\; p\backslash ,\{\backslash rm\; d\}V)\; -\; T\{\backslash rm\; d\}S\; -\; S\{\backslash rm\; d\}T\backslash ,$

:$=\; -\; p\backslash ,\{\backslash rm\; d\}V\; -\; S\{\backslash rm\; d\}T\backslash ,$

비가역반응에서는 에너지가 평형값보다 작으므로 일반적으로 다음과 같이 쓸 수 있다.

:$\{\backslash rm\; d\}A\; \backslash le\; -\; p\backslash ,\{\backslash rm\; d\}V\; -\; S\{\backslash rm\; d\}T\backslash ,$

등온과정이면 dT=0이므로

:$\{\backslash rm\; d\}A\; \backslash le\; -\backslash delta\; W\backslash ,$

이다.

헬름홀츠 에너지 변화의 음수값은 등온과정으로 진행된 계로부터 얻을 수 있는 일의 최댓값이다. 이는 상태공간에서 어떤 등온선에 대한 -dA의 적분값이 계로부터 얻을 수 있는 일의 최댓값임을 의미한다.

만약 부피도 상수라면,

:$\{\backslash rm\; d\}A\; \backslash le\; 0\backslash ,$

이다.

위 등식에서 등호는 평형 상태에서 성립한다. 온도와 부피가 일정한 계에서 헬름홀츠 에너지는 계의 균형에서 최솟값을 가지며 계속해서 줄어든다.

좀 더 일반적인 형태로, 제1법칙은 화학 퍼텐셜과 여러 종류의 입자 수에 관련한 항을 더하여 내부 에너지를 나타낸다. 미소 상태 dA는

:$\{\backslash rm\; d\}A\; \backslash le\; -\; p\backslash ,\{\backslash rm\; d\}V\; -\; S\{\backslash rm\; d\}T\; +\; \backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\; \backslash ,\{\backslash rm\; d\}N\_i\backslash ,$

이다.

여기서 $\backslash mu\_i$는 i번째 유형의 입자가 가진 화학 퍼텐셜이고, $N\_i$는 그 i번째 유형의 입자 개수이다. 헬름홀츠 에너지의 음수값은 처음과 마지막 상태의 온도와 입자 수가 같은 계로부터 사용 가능한 최대 일에너지이다. 크기와 관련된(extensive) 미분항들이 0이 되는 더 많은 항들을 더하여 헬름홀츠 에너지를 더 일반화 할 수 있다.

헬름홀츠 자유 에너지의 정의

:$F\; =\; U\; -\; TS$

와 기본 열역학 관계식

:$dF\; =\; -S\backslash ,dT\; -\; P\backslash ,dV\; +\; \backslash mu\backslash ,dN,$

을 결합하면 엔트로피, 압력, 화학 포텐셜에 대한 식을 구할 수 있다.^[4]

:$S\; =\; \backslash left.-\backslash left(\; \backslash frac\{\backslash partial\; F\}\{\backslash partial\; T\}\; \backslash right)\; \backslash right|\_\{V,N\},\; \backslash quad$

P = \left.-\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right) \right|_{T,N}, \quad

\mu = \left.\left( \frac{\partial F}{\partial N} \right) \right|_{T,V}.

이 세 가지 방정식과 분배 함수를 이용한 자유 에너지 식

:$F\; =\; -kT\backslash log\; Z,$

을 이용하면 분배 함수를 통해 관심 있는 열역학 변수를 효율적으로 계산할 수 있으며, 이는 종종 상태 밀도 계산에 사용된다. 또한, 다른 계에 대해 르장드르 변환을 수행할 수도 있다. 예를 들어, 자기장 또는 전위를 갖는 계의 경우 다음이 성립한다.

:$m\; =\; \backslash left.-\backslash left(\; \backslash frac\{\backslash partial\; F\}\{\backslash partial\; B\}\; \backslash right)\; \backslash right|\_\{T,N\},\; \backslash quad$

V = \left.\left ( \frac{\partial F}{\partial Q} \right) \right|_{N,T}.

7. 일반화 헬름홀츠 에너지

더 일반화된 경우, 역학적 항 $p\{\backslash rm\; d\}V$는 부피와 응력 및 무한소 변형률의 곱으로 대체되어야 한다.^[5]

:$\backslash mathrm\{d\}F\; =\; V\; \backslash sum\_\{ij\}\; \backslash sigma\_\{ij\}\backslash ,\backslash mathrm\{d\}\; \backslash varepsilon\_\{ij\}\; -\; S\backslash ,\backslash mathrm\{d\}T\; +\; \backslash sum\_i\; \backslash mu\_i\; \backslash ,\backslash mathrm\{d\}N\_i,$

여기서 $\backslash sigma\_\{ij\}$는 응력 텐서이고, $\backslash varepsilon\_\{ij\}$는 변형률 텐서이다. 후크의 법칙을 따르는 선형 탄성 재료의 경우, 응력은 변형률과 다음과 같은 관계가 있다.

:$\backslash sigma\_\{ij\}\; =\; C\_\{ijkl\}\backslash varepsilon\_\{kl\},$

여기서는 텐서에 대해 아인슈타인 표기법을 사용하고 있으며, 곱셈에서 반복되는 지수는 합산된다. $\backslash mathrm\{d\}F$에 대한 식을 적분하여 헬름홀츠 자유 에너지를 얻을 수 있다.

:$$

F = \frac{1}{2}VC_{ijkl}\varepsilon_{ij}\varepsilon_{kl} - ST + \sum_i \mu_i N_i



:$$

= \frac{1}{2}V\sigma_{ij}\varepsilon_{ij} - ST + \sum_i \mu_i N_i.

8. 보골류보프 부등식

통계물리학에서 자유 에너지를 계산하는 것은 평균장 이론과 같이 강력한 근사 방법이 필요할 정도로 어려운 문제이다. 평균장 이론은 보골류보프 부등식을 기반으로 하는 변분법을 사용한다.

모델의 실제 해밀토니안 $H$를 시험 해밀토니안 $\backslash tilde\{H\}$로 대체하고, 시험 해밀토니안이 다음 조건을 만족한다고 가정하자.

:$\backslash left\backslash langle\backslash tilde\{H\}\backslash right\backslash rangle\; =\; \backslash langle\; H\; \backslash rangle$

이때 보골류보프 부등식은 다음과 같이 표현된다.

:$F\; \backslash leq\; \backslash tilde\{F\}$

여기서 $F$는 원래 해밀토니안의 자유 에너지이고, $\backslash tilde\{F\}$는 시험 해밀토니안의 자유 에너지이다. 시험 해밀토니안에 다양한 매개변수를 포함하고 자유 에너지를 최소화하면, 정확한 자유 에너지에 대한 근사값을 얻을 수 있다.

보골류보프 부등식은 해밀토니안을 정확하게 풀 수 있는 부분($H\_0$)과 나머지 부분($\backslash Delta\; H$)으로 나눌 수 있을 때 유용하다.

:$H\; =\; H\_0\; +\; \backslash Delta\; H$

이때, $\backslash tilde\{H\}\; =\; H\_0\; +\; \backslash langle\backslash Delta\; H\backslash rangle\_0$ 로 정의하고, $\backslash langle\; X\backslash rangle\_0$는 $H\_0$에 의해 정의된 정준 앙상블에 대한 ''X''의 평균을 나타낸다. 그러면 일반적으로

:$\backslash langle\; X\backslash rangle\_0\; =\; \backslash langle\; X\backslash rangle$

가 성립한다. 따라서

:$\backslash left\backslash langle\backslash tilde\{H\}\backslash right\backslash rangle\; =\; \backslash big\backslash langle\; H\_0\; +\; \backslash langle\backslash Delta\; H\backslash rangle\; \backslash big\backslash rangle\; =\; \backslash langle\; H\backslash rangle$

이고, 부등식 $F\; \backslash leq\; \backslash tilde\{F\}$ 가 성립한다. $\backslash tilde\{F\}$는 $H\_0$와 $\backslash langle\backslash Delta\; H\backslash rangle$에 의해 정의된 모델의 자유 에너지이므로,

:$\backslash tilde\{F\}\; =\; \backslash langle\; H\_0\backslash rangle\_0\; -\; T\; S\_0\; +\; \backslash langle\backslash Delta\; H\backslash rangle\_0\; =\; \backslash langle\; H\backslash rangle\_0\; -\; T\; S\_0$

이다. 따라서

:$F\; \backslash leq\; \backslash langle\; H\backslash rangle\_0\; -\; T\; S\_0$
고전적 모델에서의 증명:해밀토니안과 시험 해밀토니안에 대한 정준 확률 분포를 각각 $P\_\{r\}$ 및 $\backslash tilde\{P\}\_\{r\}$로 나타내면, 깁스 부등식에 의해 다음이 성립한다.

:$\backslash sum\_\{r\}\; \backslash tilde\{P\}\_\{r\}\backslash log\backslash left(\backslash tilde\{P\}\_\{r\}\backslash right)\backslash geq\; \backslash sum\_\{r\}\; \backslash tilde\{P\}\_\{r\}\backslash log\backslash left(P\_\{r\}\backslash right)$

이는 다음 부등식을 통해 증명할 수 있다.

:$\backslash log\backslash left(x\backslash right)\backslash geq\; 1\; -\; \backslash frac\{1\}\{x\}$

따라서

:$\backslash sum\_\{r\}\; \backslash tilde\{P\}\_\{r\}\backslash log\backslash left(\backslash frac\{\backslash tilde\{P\}\_\{r\}\}\{P\_\{r\}\}\backslash right)\backslash geq\; \backslash sum\_\{r\}\backslash left(\backslash tilde\{P\}\_\{r\}\; -\; P\_\{r\}\backslash right)\; =\; 0$

이 되고, 두 확률 분포가 모두 1로 정규화된다는 사실을 이용하면

:$\backslash left\backslash langle\backslash log\backslash left(\backslash tilde\{P\}\_\{r\}\backslash right)\backslash right\backslash rangle\backslash geq\; \backslash left\backslash langle\backslash log\backslash left(P\_\{r\}\backslash right)\backslash right\backslash rangle$

를 얻는다. 여기서 평균은 $\backslash tilde\{P\}\_\{r\}$에 대해 계산된다. 확률 분포의 식을 대입하면

:$P\_\{r\}=\backslash frac\{\backslash exp\backslash left[-\backslash beta\; H\backslash left(r\backslash right)\backslash right]\}\{Z\}$

:$\backslash tilde\{P\}\_\{r\}=\backslash frac\{\backslash exp\backslash left[-\backslash beta\backslash tilde\{H\}\backslash left(r\backslash right)\backslash right]\}\{\backslash tilde\{Z\}\}$

이므로,

:$\backslash left\backslash langle\; -\backslash beta\; \backslash tilde\{H\}\; -\; \backslash log\backslash left(\backslash tilde\{Z\}\backslash right)\backslash right\backslash rangle\backslash geq\; \backslash left\backslash langle\; -\backslash beta\; H\; -\; \backslash log\backslash left(Z\backslash right)\backslash right\backslash rangle$

가 된다. 가정에 따라 $H$와 $\backslash tilde\{H\}$의 평균이 동일하므로,

:$F\backslash leq\backslash tilde\{F\}$

가 성립한다. 여기서 분배 함수는 평균을 취하는 것에 대해 상수이고, 자유 에너지는 분배 함수의 음의 로그에 비례한다는 사실을 이용했다.
양자역학적 모델로의 일반화:$\backslash tilde\{H\}$의 고유 상태를 $\backslash left|r\backslash right\backslash rangle$로 나타내고, 이 기저에서 $H$와 $\backslash tilde\{H\}$에 대한 정준 분포의 밀도 행렬의 대각 성분을 다음과 같이 나타낸다.

:$P\_\{r\}=\backslash left\backslash langle\; r\backslash left|\backslash frac\{\backslash exp\backslash left[-\backslash beta\; H\backslash right]\}\{Z\}\backslash right|r\backslash right\backslash rangle$

:$\backslash tilde\{P\}\_\{r\}=\backslash left\backslash langle\; r\backslash left|\backslash frac\{\backslash exp\backslash left[-\backslash beta\backslash tilde\{H\}\backslash right]\}\{\backslash tilde\{Z\}\}\backslash right|r\backslash right\backslash rangle=\backslash frac\{\backslash exp\backslash left(-\backslash beta\backslash tilde\{E\}\_\{r\}\backslash right)\}\{\backslash tilde\{Z\}\}$

여기서 $\backslash tilde\{E\}\_\{r\}$은 $\backslash tilde\{H\}$의 고유값이다. $\backslash tilde\{H\}$에 의해 정의된 정준 앙상블에서 H와 $\backslash tilde\{H\}$의 평균이 동일하다고 가정하면,

:$\backslash left\backslash langle\backslash tilde\{H\}\backslash right\backslash rangle\; =\; \backslash left\backslash langle\; H\backslash right\backslash rangle$

이고, 여기서

:$\backslash left\backslash langle\; H\backslash right\backslash rangle\; =\; \backslash sum\_\{r\}\backslash tilde\{P\}\_\{r\}\backslash left\backslash langle\; r\backslash left|H\backslash right|r\backslash right\backslash rangle$

이다. 부등식

:$\backslash sum\_\{r\}\; \backslash tilde\{P\}\_\{r\}\backslash log\backslash left(\backslash tilde\{P\}\_\{r\}\backslash right)\backslash geq\; \backslash sum\_\{r\}\; \backslash tilde\{P\}\_\{r\}\backslash log\backslash left(P\_\{r\}\backslash right)$

은 여전히 성립하고, 좌변에

:$\backslash log\backslash left(\backslash tilde\{P\}\_\{r\}\backslash right)=\; -\backslash beta\; \backslash tilde\{E\}\_\{r\}\; -\; \backslash log\backslash left(\backslash tilde\{Z\}\backslash right)$

를 대입하고 우변에는 다음 부등식을 사용한다.

:$\backslash left\backslash langle\backslash exp\backslash left(X\backslash right)\backslash right\backslash rangle\_\{r\}\backslash geq\backslash exp\backslash left(\backslash left\backslash langle\; X\backslash right\backslash rangle\_\{r\}\backslash right)$

여기서 $\backslash left\backslash langle\; Y\backslash right\backslash rangle\_\{r\}\backslash equiv\backslash left\backslash langle\; r\backslash left|Y\backslash right|r\backslash right\backslash rangle$는 상태 r에서 연산자 Y의 기댓값이다. (증명은 여기 참조) 이 부등식의 로그를 취하면

:$\backslash log\backslash left[\backslash left\backslash langle\backslash exp\backslash left(X\backslash right)\backslash right\backslash rangle\_\{r\}\backslash right]\backslash geq\backslash left\backslash langle\; X\backslash right\backslash rangle\_\{r\}$

이므로,

:$\backslash log\backslash left(P\_\{r\}\backslash right)=\backslash log\backslash left[\backslash left\backslash langle\backslash exp\backslash left(-\backslash beta\; H\; -\; \backslash log\backslash left(Z\backslash right)\backslash right)\backslash right\backslash rangle\_\{r\}\backslash right]\backslash geq\backslash left\backslash langle\; -\backslash beta\; H\; -\; \backslash log\backslash left(Z\backslash right)\backslash right\backslash rangle\_\{r\}$

를 얻는다. H와 $\backslash tilde\{H\}$의 평균이 동일하다는 사실은 고전적인 경우와 같은 결론을 유도한다.

:$F\backslash leq\backslash tilde\{F\}$

9. 응용

순수 물질에 대한 헬름홀츠 자유 에너지 함수(및 그 편미분)는 그 물질의 다른 모든 열역학적 성질을 결정하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, IAPWS에서 제시된 물의 상태 방정식을 참조할 수 있다. 힌튼과 제멜^[6]은 "최소 기술 길이(MDL) 원리를 기반으로 자동 인코더를 훈련하기 위한 목적 함수를 유도했다". 이들에 따르면, "특정 코드를 사용하여 입력 벡터를 기술하는 데 드는 길이는 코드 비용과 재구성 비용의 합"이며, "이것을 코드의 에너지로 정의"한다. 입력 벡터가 주어지면, "코드의 에너지는 코드 비용과 재구성 비용의 합으로 정의"된다. 참된 기대되는 결합 비용은 다음과 같다.

:$F\; =\; \backslash sum\_i\; p\_i\; E\_i\; -\; H,$

이는 정확히 헬름홀츠 자유 에너지의 형태를 갖는다.

참조

_[1] 서적 Physical memoirs, selected and translated from foreign sources Taylor & Francis 1882
_[2] 서적 Gold Book http://goldbook.iupa[...] IUPAC 2012-08-19
_[3] 서적 Physical Chemistry McGraw-Hill 1978
_[4] 웹사이트 4.3 Entropy, Helmholtz Free Energy and the Partition Function http://theory.physic[...] 2016-12-06
_[5] 서적 Theory of Elasticity (Course of Theoretical Physics Volume 7) Butterworth Heinemann
_[6] 학술지 Autoencoders, minimum description length and Helmholtz free energy https://proceedings.[...] 1994
_[7] 서적 Gold Book http://www.iupac.org[...] IUPAC 2008-10-29