상태 함수

3. 정의 및 특징

루돌프 클라우지우스, 윌리엄 존 맥쿼른 랭킨, 피터 테이트, 윌리엄 톰슨과 같은 사람들은 1850년대와 1860년대에 "상태 함수"라는 용어를 다소 느슨한 의미로 사용했을 가능성이 높다. 1870년대에 이르러 이 용어는 독자적인 용법을 갖게 되었다. 조시아 윌러드 기브스는 1873년 논문 "유체 열역학에서의 도해법"에서 다음과 같이 말했다. "''v'', ''p'', ''t'', ''ε'', ''η''의 양은 물체의 상태가 주어지면 결정되며, 이를 '물체의 상태 함수'라고 불러도 무방할 것이다."^[3]

열역학적 시스템은 여러 열역학적 변수(예: 온도, 부피, 압력)로 설명되며, 이 변수들은 반드시 독립적이지 않다. 시스템을 설명하는 데 필요한 변수의 수는 시스템의 상태 공간의 차원()이다. 예를 들어, 입자 수가 고정된 단원자 기체는 2차원 시스템()이다. 모든 2차원 시스템은 두 개의 매개변수로 고유하게 지정된다. 압력과 온도 대신 압력과 부피와 같이 다른 변수 쌍을 선택하면 2차원 열역학적 상태 공간에서 다른 좌표계가 생성되지만, 다른 경우에는 동일하다.

일반적으로 상태 공간은 $F(P,\; V,\; T,\; \backslash ldots)\; =\; 0$ 형태의 방정식으로 정의되며, 여기서 는 압력, 는 온도, 는 부피를 나타내고, 줄임표는 입자 수 및 엔트로피 와 같은 다른 가능한 상태 변수를 나타낸다. 상태 공간이 2차원인 경우 3차원 그래프(3차원 공간의 표면)로 시각화할 수 있다. 그러나 축의 레이블은 고유하지 않으며(이 경우 세 개 이상의 상태 변수가 있으므로) 상태를 정의하는 데 두 개의 독립 변수만 필요하다.

시스템이 상태를 연속적으로 변경하면 상태 공간에서 "경로"를 추적한다. 경로는 시간의 함수 또는 다른 외부 변수의 함수로, 시스템이 경로를 추적함에 따라 상태 매개변수의 값을 기록하여 지정할 수 있다. 예를 들어, 시간 에서 까지 시간의 함수인 압력 와 부피 를 갖는 것은 2차원 상태 공간에서 경로를 지정한다. 여기서, 시간 에서 시간 까지 시스템이 수행한 일을 계산하려면 $W(t\_0,t\_1)\; =\; \backslash int\_0^1\; P\; \backslash ,\; dV\; =\; \backslash int\_\{t\_0\}^\{t\_1\}\; P(t)\; \backslash frac\{dV(t)\}\{dt\}\; \backslash ,\; dt$를 계산한다.

상태 함수는 열역학적 시스템의 양 또는 속성을 나타내는 반면, 비상태 함수는 상태 함수가 변경되는 과정을 나타낸다. 예를 들어, 상태 함수 는 내부 에너지의 이상 기체에 비례하지만, 일 은 시스템이 일을 수행할 때 전달되는 에너지의 양이다.

다음은 열역학에서 상태 함수로 간주되는 것들이다.

• 질량
• 에너지 ()
• * 엔탈피 ()
• * 내부 에너지 ()
• * 깁스 자유 에너지 ()
• * 헬름홀츠 자유 에너지 ()
• * 엑서지 ()
• 엔트로피 ()
• 압력 ()
• 온도 ()
• 부피 ()
• 화학 조성
• 압력 고도
• 비 부피 () 또는 역수인 밀도 ()
• 입자 수 ()

4. 상태 함수의 종류

다음은 열역학에서 상태 함수로 간주되는 것들이다.

• 질량
• 에너지 (E)
• * 엔탈피 (H)
• * 내부 에너지 (U)
• * 깁스 자유 에너지 (G)
• * 헬름홀츠 자유 에너지 (F)
• * 엑서지 (B)
• 엔트로피 (S)
• 압력 (P)
• 온도 (T)
• 부피 (V)
• 화학 조성
• 압력 고도
• 비 부피 (v) 또는 역수인 밀도 (ρ)
• 입자 수 (n_i)

5. 완전 열역학 함수

계의 열역학적 성질에 대한 모든 정보를 갖도록 변수를 선택하여 만들어진 열역학 함수를 '''완전 열역학 함수'''(열역학적 포텐셜)라고 부른다.

6. 추가 정보

열역학적 시스템은 온도, 부피, 압력 등 여러 열역학적 변수로 설명된다. 이러한 변수들은 반드시 독립적이지는 않다. 시스템을 설명하는 데 필요한 변수의 수는 시스템의 상태 공간의 차원()이다. 예를 들어, 입자 수가 고정된 단원자 기체는 2차원 시스템()이다. 모든 2차원 시스템은 두 개의 매개변수로 고유하게 지정된다. 압력과 온도 대신 압력과 부피와 같이 다른 변수 쌍을 선택하면 다른 좌표계가 생성되지만, 결국 동일한 상태를 나타낸다. 압력과 온도로 부피를, 압력과 부피로 온도를, 온도와 부피로 압력을 찾을 수 있다. 상태 공준은 고차원 공간에 대한 유사한 설명을 제공한다.

일반적으로 상태 공간은 형태의 방정식으로 정의된다. 여기서 P는 압력, T는 온도, V는 부피를 나타내며, 줄임표는 입자 수 N 및 엔트로피 S와 같은 다른 가능한 상태 변수를 나타낸다. 상태 공간이 2차원인 경우(위의 예시처럼) 3차원 그래프(3차원 공간의 표면)로 시각화할 수 있다. 그러나 축의 레이블은 고유하지 않으며(세 개 이상의 상태 변수가 있으므로), 상태를 정의하는 데는 두 개의 독립 변수만 필요하다.

시스템이 상태를 연속적으로 변경하면 상태 공간에서 "경로"를 따라간다. 경로는 시간의 함수 또는 다른 외부 변수의 함수로, 시스템이 경로를 따라갈 때 상태 매개변수의 값을 기록하여 지정할 수 있다. 예를 들어, 시간 에서 까지 시간의 함수인 압력 와 부피 를 갖는 것은 2차원 상태 공간에서 경로를 지정한다. 그런 다음 시간의 모든 함수를 적분할 수 있다. 예를 들어, 시간 에서 까지 시스템이 수행한 일을 계산하려면 를 계산한다. 위의 적분에서 일 W를 계산하려면 전체 경로에서 각 시간 t에 함수 와 V(t)를 알아야 한다. 반대로, 상태 함수는 경로의 끝점에서 시스템 매개변수의 값에만 의존한다.

예를 들어, 다음 방정식을 사용하여 일과 경로에 대한 의 적분을 계산할 수 있다.

:$\backslash begin\{align\}$

\Phi(t_0,t_1) &= \int_{t_0}^{t_1}P\frac{dV}{dt}\,dt

+ \int_{t_0}^{t_1}V\frac{dP}{dt}\,dt \\

&= \int_{t_0}^{t_1}\frac{d(PV)}{dt}\,dt = P(t_1)V(t_1)-P(t_0)V(t_0).

\end{align}

위 식에서 는 함수 의 완전 미분으로 표현할 수 있다. 따라서 적분은 적분 끝점에서 P(t)V(t) 값의 차이로 표현할 수 있다. 따라서 곱 PV는 시스템의 상태 함수이다.

d는 완전 미분에 사용된다. 즉, 의 적분은 와 같다. 기호 δ는 경로에 대한 완전한 지식 없이는 적분할 수 없는 불완전 미분에 사용된다. 예를 들어, 는 무한소 일 증가를 나타내는 데 사용된다.

상태 함수는 열역학적 시스템의 양 또는 속성을 나타내는 반면, 비상태 함수는 상태 함수가 변경되는 과정을 나타낸다. 예를 들어, 상태 함수 PV는 내부 에너지의 이상 기체에 비례하지만, 일 W은 시스템이 일을 수행할 때 전달되는 에너지의 양이다. 내부 에너지는 식별 가능하며 특정 형태의 에너지이다. 일은 형태나 위치를 변경한 에너지의 양이다.

참조

_[1] 서적
_[2] 서적
_[3] 서적
_[4] 서적 化学大辞典-第3版 共立 2001-09
_[5] 서적 物理学辞典-改訂版 培風館 1992-05