등온과정

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1. 개요

등온 과정은 열역학에서 온도가 일정하게 유지되는 열역학적 과정이다. 어원은 "동일한"을 의미하는 그리스어 'ἴσος (isos)'와 "열"을 의미하는 'θέρμη (therme)'에서 유래되었다. 등온 과정 동안 계의 온도는 변하지 않지만, 계가 비평형 상태를 취할 수 있으며, 열역학 제2법칙에 따라 온도가 일정한 환경에서 외부로 일을 빼낼 수 없다. 등온 과정은 기계, 생명체, 열기관 사이클, 화학 반응 분석, 상 변화 등 다양한 시스템에서 발생하며, 이상 기체의 등온 과정은 보일의 법칙을 따르며, 내부 에너지 변화가 없고, 압력과 부피의 곱이 상수이다. 등온 과정은 헬름홀츠 자유 에너지, 깁스 자유 에너지, 엔탈피, 내부 에너지, 엔트로피 변화를 계산하는 데 사용되며, 실제 기체의 등온 과정에서는 내부 에너지가 부피에 의존하므로 내부 에너지가 일정하지 않을 수 있다. 순물질의 1차 상전이에서도 등온 과정이 나타나며, 헬름홀츠 자유 에너지, 깁스 자유 에너지, 엔트로피, 엔탈피, 내부 에너지 변화를 계산할 수 있다.

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등온과정
개요
정의	온도가 일정한 열역학 과정
특징	계의 온도가 변하지 않음
조건	계가 큰 열 저장소와 접촉, 또는 과정이 매우 빠르게 진행
이상 기체의 등온 과정
보일의 법칙	압력과 부피는 반비례 관계 (보일의 법칙)
공식	PV = 일정 (P: 압력, V: 부피)
과정	기체가 팽창하며 외부로 일을 함 기체 내부 에너지는 변하지 않음 외부에서 열이 공급되어야 함
실제 기체의 등온 과정
이상 기체와의 차이	내부 에너지 변화 발생 가능
상변화	온도와 압력이 일정하게 유지
응용
열기관	카르노 기관 등 다양한 열기관에 활용
산업 공정	다양한 산업 공정에서 온도 유지에 활용
그래프
등온선	등온선 그래프로 표현

2. 어원

고대 그리스어 ἴσος|isos^grc(동일한)와 θέρμη|therme^grc(열)에서 등온선이라는 단어가 파생되었다.^[1]

3. 등온 과정의 특징

등온 과정은 온도가 일정하게 유지되는 열역학적 과정이다. 열역학 제2법칙에 따라, 온도가 일정한 환경에서 열 사이클을 통해 외부로 일을 빼낼 수 없다(제2종 영구기관의 불가능성).^[8]

온도 T_ex^영어의 환경에서 닫힌계가 평형 상태를 천이할 때 외부에 하는 일 *W*는, 자유 에너지 변화 Δ*F*에 의해 다음과 같이 제한된다.

:

외부로부터 일을 받지 않는 경우 (*W* ≥ 0), 자유 에너지는 항상 감소한다 (Δ*F*(*T*_ex) ≤ 0).^[8]

시작 상태와 종료 상태가 동일한 등온 과정에서 계가 외부로 하는 일에는 상한이 존재하며, 그 상한은 준정적 과정에서 계가 외부로 하는 일과 같다.^[8]

3. 1. 등온 과정의 예시

기계는 물론 심지어 살아있는 세포를 포함하여 온도를 조절할 수 있는 수단을 갖춘 모든 종류의 시스템에서 등온 과정이 발생할 수 있다. 일부 열기관 사이클의 일부는 등온적으로 수행된다(예: 카르노 기관 사이클).^[1] 화학 열역학의 화학 반응에 대한 열역학적 분석에서는 먼저 등온 조건에서 어떤 일이 발생하는지 분석한 다음 온도의 영향을 고려하는 것이 일반적이다.^[2] 융해 또는 증발과 같은 상 변화 역시, 통상적인 경우, 일정한 압력에서 발생할 때 등온 과정이다.^[3] 등온 과정은 종종 더 복잡한 비등온 과정을 분석하는 시작점으로 사용된다.

4. 이상 기체의 등온 과정

보일의 법칙^[4]에 따르면, 이상 기체가 등온 조건으로 유지될 때 압력(''p'')과 부피(''V'')의 곱(''pV'')은 상수이다. 이 상수는 ''nRT''로 표현되는데, 여기서 ''n''은 기체의 몰 수, ''R''은 이상 기체 상수, ''T''는 절대 온도를 나타낸다. 즉, 이상 기체 법칙 ''pV'' = ''nRT''가 성립한다.^[4]

: $p = {n R T \over V} = {\text{constant} \over V}$

이 방정식으로 표현되는 곡선들은 그림 1과 같이 나타낼 수 있으며, 각 곡선은 동일한 온도 ''T''에서의 등온선을 의미한다. 이러한 그래프는 지시선도라고 불리며, 초기에는 제임스 와트 등이 엔진 효율을 측정하기 위해 사용했다. 그래프에서 각 곡선에 해당하는 온도는 왼쪽 아래에서 오른쪽 위로 갈수록 증가한다.

'''그림 1.''' 이상 기체의 여러 등온선(p-V 다이어그램), p는 압력, V는 부피

4. 1. 이상 기체의 등온 가역 과정

'''그림 2.''' 보라색 영역은 이 등온 변화에 대한 일을 나타낸다.

열역학에서 기체가 상태 ''A''에서 상태 ''B''로 변할 때 가역적인 일은 다음과 같다.^[6]

:

W_{A\to B} = -\int_{V_A}^{V_B}p\,dV

여기서 ''p''는 기체의 압력, ''V''는 기체의 부피를 나타낸다. 등온(일정 온도 ''T'') 가역 과정의 경우, 이 적분은 관련 PV (압력-부피) 등온선 아래 면적과 같으며, 그림 2에서 이상 기체의 경우 보라색으로 표시된다. ''p'' = 가 적용되며 ''T''가 일정하므로 (이는 등온 과정이므로), 일에 대한 식은 다음과 같다.

:

W_{A\to B} = -\int_{V_A}^{V_B}p\,dV = -\int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT}{V}dV = -nRT\int_{V_A}^{V_B}\frac{1}{V}dV = -nRT\ln{\frac{V_B}{V_A}}

IUPAC 규칙에 따르면, 일은 주변 환경에 의해 시스템에 가해지는 일로 정의된다. 예를 들어, 시스템이 압축되면 주변 환경이 시스템에 일을 가하므로 일은 양(+)이 되고 시스템의 내부 에너지가 증가한다. 반대로 시스템이 팽창하면 (즉, 시스템이 주변 환경으로 팽창하여 자유 팽창은 해당되지 않음), 시스템이 주변 환경에 일을 가하므로 일은 음(-)이 되고 시스템의 내부 에너지가 감소한다.

이상 기체의 경우 온도가 일정하게 유지되면 시스템의 내부 에너지 ''U''도 일정하므로 Δ''U'' = 0이다. 열역학 제1법칙에 따르면 IUPAC 규칙에서 Δ''U'' = ''Q'' + ''W''이므로, 이상 기체의 등온 압축 또는 팽창의 경우 ''Q'' = −''W''가 된다.

시작 상태와 종료 상태가 동일한 등온 과정에서 계가 외부로 하는 일에는 상한이 존재하며, 그 상한은 준정적 과정에서 계가 외부로 하는 일과 같다.^[8] 이는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

상태 A에서 상태 B로 전이하는 임의의 등온 과정 C에서 계가 외부로 하는 일을 W_C라고 한다. 마찬가지로 상태 A에서 상태 B로 전이하는 준정적 과정을 Γ라고 하면, 준정적 과정은 가역적이므로 역과정 -Γ가 존재한다. 임의의 과정 C와 역과정 -Γ를 합한 과정 C-Γ는, 상태 A에서 상태 B를 거쳐 상태 A로 되돌아오는 등온 사이클이다. 등온 사이클에서 외부로 양의 일을 할 수 없으므로

:

W_{C-\varGamma} =W_C +W_{-\varGamma} =W_C -W_\varGamma \le 0

이며,

:

W_C \le W_\varGamma

가 유도된다.

온도 T_ex의 환경에서 물질량 n인 이상 기체를 상태 A에서 상태 B로 이동시키는 등온 과정을 생각한다. 이상 기체 상태 방정식

:

PV=nRT

를 사용하면 T, V의 함수로서 P를 나타내는 식은

:

P(T,V)=\frac{nRT}{V}

이고, T, P의 함수로서 V를 나타내는 식은

:

V(T,P)=\frac{nRT}{P}

이다.

헬름홀츠 자유 에너지 변화 ΔF는

:

\Delta F = -\int_{V_\text{A}}^{V_\text{B}} P(T_\text{ex},V) dV = -\int_{V_\text{A}}^{V_\text{B}} \frac{nRT_\text{ex}}{V} dV = -nRT_\text{ex}\ln{\frac{V_\text{B}}{V_\text{A}}}

이다.

깁스 자유 에너지 변화 ΔG는 Δ(PV) = 0보다

:

\Delta G = \Delta F + \Delta(PV) = \Delta F = -nRT_\text{ex}\ln{\frac{V_\text{B}}{V_\text{A}}}

이다. 또는

:

\Delta G = \int_{P_\text{A}}^{P_\text{B}} V(T_\text{ex},P) dP = \int_{P_\text{A}}^{P_\text{B}} \frac{nRT_\text{ex}}{P} dP = nRT_\text{ex}\ln{\frac{P_\text{B}}{P_\text{A}}}

이다.

엔탈피 변화 ΔH는

:

\alpha (T,P) = \frac{1}{V(T,P)}\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = \frac{P}{nRT}\left( \frac{\partial}{\partial T} \frac{nRT}{P}\right)_P = \frac{1}{T}

보다

:

\Delta H = \int_{P_\text{A}}^{P_\text{B}} V(T_\text{ex},P)(1-T_\text{ex}\alpha(T_\text{ex},P)) dP=0

이다.

내부 에너지 변화 ΔU는 Δ(PV) = 0보다

:

\Delta U = \Delta H - \Delta(PV) = \Delta H = 0

이다.

엔트로피 변화 ΔS는 ΔU = 0보다

:

\Delta S = \frac{\Delta U - \Delta F}{T_\text{ex}}= -\frac{\Delta F}{T_\text{ex}}= nR\ln{\frac{V_\text{B}}{V_\text{A}}}

이다.

등온 가역 과정에서 계가 외부에 하는 일 W는 헬름홀츠 에너지의 감소량과 같다.

:

W = -\Delta F = nRT_\text{ex}\ln{\frac{V_\text{B}}{V_\text{A}}}

계가 외부로부터 얻는 열 Q는 ΔU = 0이므로 W와 같다.

:

Q = \Delta U + W = W = nRT_\text{ex}\ln{\frac{V_\text{B}}{V_\text{A}}}

이상 기체의 계를 상태 A에서 상태 B로 이동시키는 등온 과정을 생각한다. 이 과정을 무한히 분할한 미소 과정을 생각하면, 이 미소 과정 중에 계가 외부에 한 미소한 일 dW는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:

dW=Fdx=PSdx=PdV

단, 계가 외계를 누른 거리를 dx, 계가 외부에 미친 힘을 ''F'', 계의 표면적을 ''S'', 계의 압력을 ''P'', 계의 미소 체적 변화를 dV로 한다.

이로부터, 등온 과정 전체에서 계가 외부에 하는 일

W_{A\to B}

는 상기 식을 적분하여 구할 수 있다.

:

W_{A\to B}=\int_{V_A}^{V_B}dW=\int_{V_A}^{V_B}PdV

여기서, 이상 기체 상태 방정식

:

PV=nRT

을 사용하면 다음 식이 성립한다.

:

P=\frac{nRT}{V}

여기서 ''n''은 이상 기체의 물질량, ''R''은 기체 상수, ''T''는 계의 절대 온도이다.

등온 과정에서는 ''T''는 상수로 간주할 수 있으므로

:

W_{A\to B}=\int_{V_A}^{V_B}PdV=\int_{V_A}^{V_B}\frac{nRT}{V}dV=nRT\log{\frac{V_B}{V_A}}

여기서, 등온 과정에서는 상태 A와 상태 B에서의 계의 내부 에너지는 변하지 않으므로, 과정 중에 계에 주어진 열량을 ''Q''라고 하면, 열역학 제1법칙에 의해

:

Q-W_{A\to B}=0

이상에서 등온 과정에서는 다음이 성립한다.

:

W_{A\to B}=Q=nRT\log{\frac{V_B}{V_A}}

볼츠만 상수 ''k'' = ''R''/''N''_A (''N''_A는 아보가드로 수)를 사용하면, 상기 체적 변화에 의한 일의 관계는, 기체에 포함된 입자 수 ''m'' = ''n'' ''N''_A를 사용하여,

:

W_{A\to B} = m k T \log{\frac{V_B}{V_A}}

로도 나타낼 수 있다.

4. 2. 이상 기체의 등온 자유 팽창

기체를 가둔 용기와 진공 용기를 밸브를 통해 연결한다. 밸브를 열면 기체는 진공 용기로 확산된다. 진공으로의 확산에서는 기체가 일을 하지 않으므로 '''자유 팽창'''이라고 부른다. 자유 팽창 동안 온도가 일정한 환경에서 등온 자유 팽창을 고려하면, 등온 과정의 자발적인 변화이므로 헬름홀츠 자유 에너지가 최소화된다.^[1] 부피 변화 δV에 대해 δF = -p(T, V)δV ≤ 0 이다. 모든 온도와 부피 범위에서 압력은 양수이므로 부피 변화는 δV > 0이며, 기체는 반드시 팽창하고 수축하는 일은 없다. 또한 헬름홀츠 에너지가 최소화되는 것은 기체의 부피가 최대가 되었을 때이며, 기체의 확산은 도중에 멈추지 않고 용기 전체로 확산된다.^[1]

자유 팽창에서는 계는 외부에 일을 하지 않는다.^[1]

W = 0

계가 외부로부터 얻는 열 Q는 ΔU = 0 보다 W와 같다.^[1]

Q = W = 0

5. 균일계의 등온 과정

계의 온도는 등온 과정 전후로 일정하지만, 과정 중에는 항상 일정하다고 할 수는 없다. 비평형 상태에서는 온도가 정의되지 않을 수 있기 때문이다. 하지만, 등온 과정 전후의 상태로 결정되는 상태량에 의해 열역학적인 제한이 가해진다.

열역학 제2법칙에 따르면, 온도가 일정한 환경에서 작동하는 열 사이클을 통해 외부에서 일을 얻을 수 없다. 즉, 일정한 온도 환경에서 계가 평형 상태로 이동할 때 외부에 하는 일에는 상한이 존재하며, 이는 외부 온도와 천이 전후의 상태로 결정된다. 이 일의 상한과 관련된 상태량으로 자유 에너지가 도입된다.

온도 환경에서 닫힌 계가 평형 상태를 이동할 때 외부에 하는 일 상태 변화 전후의 자유 에너지 변화 에 의해 다음과 같이 제한된다.

:

열역학 제1법칙에 따르면, 닫힌 계가 상태를 이동하는 동안 외부에서 유입되는 열 는, 계가 외부에 하는 일 와, 상태 변화 전후의 내부 에너지 변화 사이에 관계가 성립한다. 따라서,

:

라는 제한이 가해진다. 열역학적 온도를 도입하면, 이 관계식은 다음과 같이 표현된다.

:

여기서 는 엔트로피이다.

온도 환경에서 닫힌 계를 상태 A에서 상태 B로 이동시키는 등온 과정에서, 온도와 부피 (T, V) 또는 온도와 압력 (T, P)으로 상태를 지정할 수 있는 경우, 계의 상태 방정식을 통해 상태량 변화를 계산할 수 있다.

5. 1. 헬름홀츠 자유 에너지 (F)

헬름홀츠 자유 에너지 ''F''는 계의 상태량이므로 그 변화는 과정에 의존하지 않는다. 따라서 임의의 등온 과정에서의 헬름홀츠 자유 에너지 변화 Δ''F''는 준정적인 등온 과정에서의 헬름홀츠 자유 에너지 변화 ∫d''F''와 같다.

:

\Delta F = \int_\text{상태 A}^\text{상태 B} dF

온도 ''T'' 및 부피 ''V''의 함수로 표시된 헬름홀츠 자유 에너지 ''F''(''T'',''V'')가 부피 ''V''에 관해 편미분 가능하다면 위의 식의 ''F''에 대한 적분을 ''V''에 대한 적분으로 변환할 수 있다.

:

\int_\text{상태 A}^\text{상태 B} dF = \int_{V_\text{A}}^{V_\text{B}} \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T=T_\text{ex}} dV

헬름홀츠 자유 에너지 ''F''(''T'',''V'')는 완전한 열역학 함수이며 부피 ''V''에 관해 편미분 가능하다면 계의 압력 ''P''는

:

P(T,V) = -\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T

로 주어진다. 따라서 임의의 등온 과정에서의 헬름홀츠 자유 에너지 변화 Δ''F''는

:

\Delta F = -\int_{V_\text{A}}^{V_\text{B}} P(T_\text{ex},V) dV

가 되어 ''T'', ''V''의 함수로 ''P''를 나타내는 상태 방정식이 알려져 있다면 Δ''F''를 구할 수 있다.

5. 2. 깁스 자유 에너지 (G)

깁스 자유 에너지의 변화 ΔG는 G = F + PV의 관계를 사용하여 헬름홀츠 자유 에너지의 변화 ΔF로부터 구할 수 있다.

:ΔG = ΔF + Δ(PV)

혹은 헬름홀츠 자유 에너지와 마찬가지로 생각하면

:ΔG = ∫_{상태 A}^{상태 B} dG

= ∫_{P_A}^P_B (∂G/∂P)_{T=T_ex} dP

=∫_{P_A}^P_B V(T_ex,P) dP

가 된다. 즉, T, P의 함수로서 V를 나타내는 상태 방정식이 알려져 있으면 ΔG를 구할 수 있다.

5. 3. 엔탈피 (H)

엔탈피 변화 ΔH는 다음과 같이 계산된다.

: ΔH = ∫_{P_A}^P_B V(T_ex,P)(1-T_exα(T_ex,P)) dP

단, α(T, P)는 T, P에서의 계의 열팽창 계수이다. T, P의 함수로 V를 나타내는 상태 방정식이 알려져 있다면 α(T,P)를 구할 수 있고, 이를 통해 임의의 등온 과정에서의 균일계의 엔탈피 변화 ΔH를 구할 수 있다.

5. 4. 내부 에너지 (U)

내부 에너지의 변화 ΔU는 H = U + PV 관계를 사용하여 엔탈피 변화 ΔH로부터 구할 수 있다.

:ΔU = ΔH - Δ(PV)

엔탈피와 마찬가지로 생각하면, 다음과 같이 표현할 수 있다.

:ΔU = ∫_{state A}^{state B} dU

= ∫_{V_A}^V_B ( ∂U / ∂V )_{T=T_ex} dV

= ∫_{V_A}^V_B [ T_ex ( ∂P / ∂T )_V - P(T_ex,V) ] dV

T, V의 함수로 P를 나타내는 상태 방정식이 알려져 있으면 ΔU를 구할 수 있다.

5. 5. 엔트로피 (S)

엔트로피 변화를 계산할 때 등온 과정은 특히 편리하다. 엔트로피 변화, Δ''S''는 다음과 같이 간단하게 표현된다.^[7]

:

\Delta S = \frac{Q_\text{rev}}{T}

여기서 ''Q''_rev는 시스템에 전달된 열(내부적으로 가역적)이고, ''T''는 절대 온도이다. 이 공식은 항상 평형 상태가 유지되는 가상의 가역 과정에만 적용된다.^[7]

간단한 예로, 일정한 온도와 압력에서 일어나는 평형 상전이(융해 또는 증발 등)가 있다. 일정한 압력에서 상전이가 일어날 때, 시스템에 전달된 열은 변환 엔탈피 Δ''H''_tr와 같으므로, ''Q'' = Δ''H''_tr이다.^[3] 주어진 압력에서 두 상이 평형 상태에 있는 전이 온도 ''T''_tr(예: 1기압에서 액체가 증발할 때의 정상 끓는점)가 존재한다. 이러한 평형 조건에서 전이가 일어나면, 다음 공식을 사용하여 엔트로피 변화를 직접 계산할 수 있다.^[7]

:

\Delta S_\text{tr} = \frac{\Delta H_\text{tr}}{T_\text{tr}}

.

또 다른 예는 초기 부피 ''V''_A와 압력 ''P''_A에서 최종 부피 ''V''_B와 압력 ''P''_B로 이상 기체가 가역적으로 등온 팽창(또는 압축)하는 경우이다. 일 계산에서 보듯이, 기체에 전달된 열은 다음과 같다.

:

Q = -W = n R T \ln{\frac{V_{\text{B}}}{V_{\text{A}}}}

이 결과는 가역 과정에 대한 것이므로, 엔트로피 변화 공식에 대입하면^[7]

:

\Delta S = n R \ln \frac{V_{\text{B}}}{V_{\text{A}}}

을 얻는다.

이상 기체는 보일의 법칙을 따르므로, 필요에 따라 다음과 같이 다시 쓸 수 있다.

:

\Delta S = n R \ln \frac{P_{\text{A}}}{P_{\text{B}}}

.

이 공식들은 이상 기체의 자유 팽창과 같은 비가역 과정에도 적용할 수 있다. 자유 팽창 또한 등온 과정이며 가역 팽창과 초기 및 최종 상태가 같을 수 있다. 엔트로피는 상태 함수(시스템이 해당 상태에 도달하는 경로가 아닌 평형 상태에 의존)이므로, 시스템의 엔트로피 변화는 가역 과정과 동일하며 위 공식으로 주어진다. 자유 팽창의 경우 ''Q'' = 0이지만, 과정이 가역적이지 않기 때문에 엔트로피 변화 공식에 사용할 수 없다.

가역 과정과 비가역 과정의 차이는 주변의 엔트로피에서 나타난다. 두 경우 모두 주변은 일정한 온도 ''T''에 있으므로 Δ''S''_sur = −이다. 여기서 마이너스 기호는 주변으로 전달된 열의 크기가 시스템에 전달된 열 ''Q''와 같고 부호가 반대이기 때문에 사용된다. 가역적인 경우, 주변의 엔트로피 변화는 시스템의 변화와 크기가 같고 부호가 반대이므로, 우주의 엔트로피 변화는 0이다. 비가역적인 경우, ''Q'' = 0이므로 주변의 엔트로피는 변하지 않고, 우주의 엔트로피 변화는 시스템의 ΔS와 같다.

엔트로피 변화 ΔS는 F = U - TS 관계를 사용하여 구할 수도 있고, G = H - TS 관계를 사용하여 구할 수도 있다.

:

\Delta S = \frac{\Delta U - \Delta F}{T_\text{ex}}

:

\Delta S = \frac{\Delta H - \Delta G}{T_\text{ex}}

맥스웰 관계식을 사용하여 구할 수도 있다.

:

\Delta S = \int_\text{state A}^\text{state B} dS= \int_{V_\text{A}}^{V_\text{B}} \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{T=T_\text{ex}} dV= \int_{V_\text{A}}^{V_\text{B}} \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{V} dV

:

\Delta S = \int_\text{state A}^\text{state B} dS= \int_{P_\text{A}}^{P_\text{B}} \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_{T=T_\text{ex}} dP= -\int_{P_\text{A}}^{P_\text{B}} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{P} dP

6. 실제 기체의 등온 과정

압력이 $P = f(V)T $ (즉, $P \propto T$)와 같이 나타낼 수 있다면, 등온 과정에서 이상 기체와 마찬가지로 내부 에너지의 변화는 없지만, 그렇지 않은 경우에는 내부 에너지는 부피에도 의존하기 때문에 일정하지 않다.

등온 과정에서는 $dT = 0$이므로

:$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{P}{T}dV = \frac{1}{T} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T} dV + \frac{P}{T}dV$이므로

엔트로피의 변화는

:$S_f - S_i = \int_{V_i}^{V_f} \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{V}dV$가 된다.

7. 순물질의 1차 상전이

온도 T_ex 환경에서 순물질을 액체 상태에서 기체 상태로 변화시키는 등온 준정적 과정을 생각해 보자. 피스톤이 달린 용기에 순물질의 액체를 채운 다음, 등온 준정적으로 피스톤을 당겨 부피 V를 키워가면 용기 내의 압력 P는 급격히 감소한다. 그러나 온도 T_ex가 임계 온도보다 낮을 때는, 어떤 부피 V_A를 넘으면 피스톤을 당겨도 압력 P가 변하지 않는다. 이때 용기 내에서는 기상과 액상이 공존하며, 두 상은 상평형 상태에 있다. 부피 V를 더 키워가면 압력 P는 일정하게 유지되며, 상평형을 유지한 채 액상의 부피는 감소하고 기상의 부피는 증가한다. 용기의 부피가 다른 어떤 부피 V_B에 도달하면 액상이 사라지고, 그 후에는 압력 P가 다시 완만하게 감소한다.

기상과 액상이 공존하여 상평형 상태에 있을 때의 압력, 즉 이 되는 압력을 그 온도에서의 그 물질의 증기압이라고 한다. 증기압 P_vap(T)은 물질의 종류와 온도로 결정되는 압력이며, 물질의 부피에는 의존하지 않는다. 임계 온도보다 낮고 삼중점(고상과 액상과 기상의 세 상이 평형을 이루는 온도)보다 높은 온도에서는 P_vap(T)는 온도 T의 완만한 함수이다.

이 절에서는 온도 T_ex, 압력 P_vap(T_ex) 환경에서 순물질을 부피 V_A의 액체 상태에서 부피 V_B의 기체 상태로 이동시키는 등온 과정에 대해 설명한다.

온도 T_ex, 압력 P_vap(T_ex) 하에서 액체가 기체로 상전이할 때의 헬름홀츠 자유 에너지(F), 깁스 자유 에너지(G), 엔트로피(S), 엔탈피(H), 내부 에너지(U)의 변화량은, 기체와 액체의 부피 차이 ΔV(T_ex)와 T_ex에서의 증기압 곡선의 기울기 dP_vap/dT로부터 구할 수 있다.

7. 1. 헬름홀츠 자유 에너지 (F)

헬름홀츠 자유 에너지 F(T,V)는 온도 T 및 부피 V의 함수로 나타낼 수 있으며, 기상과 액상이 공존하는 영역에서도 부피 V에 관해 편미분 가능하다. 따라서 헬름홀츠 에너지 변화 ΔF는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

: -∫^V_B P(T_ex,V) dV = -P_vap(T_ex) ΔV

여기서 기상과 액상이 공존하는 영역에서는 P(T_ex, V) = P_vap(T_ex)이며 부피 V에 의존하지 않는다. 즉, 온도 T_ex에서 증기압 P_vap(T_ex) 하에 순물질이 액체 상태에서 기체 상태로 변할 때 헬름홀츠 자유 에너지 변화량은 압력과 부피 변화량(ΔV)의 곱으로 표현된다.

7. 2. 깁스 자유 에너지 (G)

깁스 자유 에너지의 변화 ΔG는, G = F + PV의 관계를 사용하여 헬름홀츠 자유 에너지의 변화 ΔF로부터 구할 수 있다.

Gibbs free energy^영어

:

증기압 P(T)하에서 순물질의 액체가 기체로 상전이할 때, 그 물질의 깁스 자유 에너지는 변하지 않는다.

7. 3. 엔트로피 (S)

^{V_\text{B}} \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{V} dV

=\int_{V_\text{A}}^{V_\text{B}} \frac{dP_\text{vap}}{dT} dV

=\frac{dP_\text{vap}}{dT} \Delta V}}

여기서, 기상과 액상이 공존하고 있는 영역에서는 이며 부피 V에 의존하지 않음을 사용했다.

7. 4. 엔탈피 (H)

엔탈피의 변화 ΔH는, G = H - TS의 관계를 사용하여 구한다.

{dT} \Delta V

}}

이 관계식을

으로 다시 쓴 식은 클라우지우스-클라페롱 방정식이라고 한다.

7. 5. 내부 에너지 (U)

Internal energy^영어, 즉 내부 에너지의 변화 ΔU는 F = U - TS 또는 H = U + PV의 관계를 사용하여 구할 수 있다.

{dT} -P_\text{vap}(T_\text{ex}) \right) \Delta V

}}

위 식에서 알 수 있듯이, 온도 T 및 압력 P(T) 하에서 액체가 기체로 상전이할 때 F, G, S, H, U의 변화량은 기체와 액체의 부피 차이 ΔV(T)와 T에서의 증기압 곡선의 기울기 dP/dT로부터 구할 수 있다.

참조

_[1] 서적 Thermodynamics MIT Press 1970
_[2] 서적 Chemical Thermodynamics University Science Books 1983
_[3] 서적 General Chemistry https://archive.org/[...] Pearson 2007
_[4] 서적 Chemical Thermodynamics Benjamin 1991
_[5] 서적 Equilibrium Thermodynamics Cambridge University Press 1983
_[6] 서적 Physical Chemistry https://archive.org/[...] W. H. Freeman and Co 1997
_[7] 서적 Physical Chemistry https://archive.org/[...] W. H. Freeman and Co 1997
_[8] 문서 田崎 p.45

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