아레니우스 방정식
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1. 개요
아레니우스 방정식은 화학 반응의 속도 상수가 절대 온도에 따라 지수적으로 의존하는 관계를 나타내는 식이다. 이 방정식은 반응 속도 상수(k), 절대 온도(T), 지수 전 인자(A), 활성화 에너지(Ea), 기체 상수(R)를 포함하며, 반응 속도와 온도 간의 관계를 설명한다. 또한, 충돌 이론과 전이 상태 이론과 연관되어 있으며, 빈도 인자, 활성화 에너지, 충돌, 그리고 이들의 관계를 통해 반응 속도를 이해하는 데 도움을 준다. 아레니우스 방정식은 수정된 형태와 아레니우스 도표를 통해 분석되며, 실험적 데이터 분석에 활용된다. 하지만, 거시적인 반응 특성만을 나타내며 분자 수준의 충돌과는 직접적인 관련이 없다는 한계를 가진다.
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아레니우스 방정식 | |
---|---|
일반 정보 | |
이름 | 아레니우스 방정식 |
로마자 표기 | Areuniusu bangjeongsik |
분야 | 화학 반응 속도론 |
고안자 | 스반테 아레니우스 |
정의 | |
설명 | 화학 반응 속도의 온도 의존성을 설명하는 방정식 |
식 | k = A \exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right) |
k | 속도 상수 |
A | 지수 앞 인자 (빈도 인자) |
Ea | 활성화 에너지 |
R | 기체 상수 |
T | 절대 온도 (켈빈 단위) |
활용 | |
적용 | 다양한 화학 반응의 속도 예측 및 분석에 활용 |
예시 | 식품 부패 속도 예측 의약품 안정성 평가 촉매 반응 설계 |
2. 아레니우스 방정식
아레니우스 방정식은 화학 반응에서 온도, 빈도 인자, 그리고 다른 상수들이 반응 속도 상수와 어떤 관계를 가지는지를 설명하는 식이다.
:
여기서 k는 비례 상수, T는 절대온도, A는 각 화학 반응에 대한 상수인 지수 앞 인자(빈도 인자)이다. 충돌 이론에 따르면, A는 정확한 방향으로 충돌하는 빈도수를 의미한다.[24] Ea는 반응의 활성화 에너지(RT와 같은 단위), R은 기체상수이다.
아레니우스 방정식은 다음과 같이 표현할 수도 있다.
:
여기서 는 반응의 활성화 에너지(와 같은 단위), 는 볼츠만 상수이다. 볼츠만 상수는 기체 상수 과 아보가드로 수 의 비율, 즉 로 정의된다.
두 식의 유일한 차이점은 의 에너지 단위이다. 첫 번째 식은 화학에서 흔히 쓰이는 몰 당 에너지를, 두 번째 식은 물리학에서 자주 사용되는 분자 당 에너지를 사용한다. 서로 다른 단위는 온도 의 승수로 기체 상수
지수 앞 인자 의 단위는 속도 상수의 단위와 같으며, 반응 차수에 따라 결정된다. 1차 반응의 경우, 는 s-1 단위를 가지며, 이 때문에 반응의 빈도 인자라고 불리기도 한다. 간단히 말해, 는 초 당 반응을 일으키는 충돌의 수이고, 는 반응에 적합한 방향으로 초 당 발생하는 충돌(반응 여부와 무관)의 수이며, 은 특정 충돌이 반응을 일으킬 확률을 나타낸다.
촉매를 사용하거나 온도를 높여 활성화 에너지를 낮추면 반응 속도가 증가한다. 반응속도론 연구에서 다루는 좁은 온도 범위에서는 활성화 에너지가 온도와 무관하다고 가정하는 것이 일반적이다. 넓은 범위의 실제 조건에서도 지수 앞 인자의 약한 온도 의존성은 인자의 온도 의존성에 비해 무시할 수 있다. 하지만 "장벽 없는" 확산 제한 반응의 경우에는 지수 앞 인자가 우세하여 직접 관측이 가능하다.
이 방정식을 사용하면 활성화 에너지와 온도 범위의 일반적인 값에 대해 온도가 10°C 상승할 때마다 반응 속도가 약 2~3배 증가한다고 추정할 수 있다.[8]
인자는 이상의 에너지를 가진 분자의 비율을 나타낸다.[9]
2. 1. 방정식의 유도
반트 호프는 반응의 온도 T와 표준 평형 상수 가 다음과 같은 관계를 나타낸다고 주장했다.:
여기서 는 적절한 표준 내부 에너지 변화 값을 나타낸다.
와 는 각각 관심 반응의 정반응 및 역반응 속도를 나타낸다고 하면,
:[10] 이 식에서 가 자연스럽게 유도된다.
위 식에 에 대한 식을 대입하면 를 얻는다.
위 방정식은 다음 두 방정식으로 나눌 수 있다.
:
:
여기서 와 는 각각 정반응과 역반응과 관련된 활성화 에너지이며, 이다.
실험 결과에 따르면 위 식들의 상수는 0으로 취급할 수 있으므로, 및 가 된다.
이 방정식을 적분하고 지수를 취하면 및 의 결과를 얻는다. 여기서 각 지수 전인자 또는 는 수학적으로 해당 부정적분의 적분 상수의 지수이다.[11]
3. 방정식의 구조 및 이론적 해석
아레니우스 방정식은 화학 반응 속도 상수와 절대 온도의 관계를 나타내는 식으로, 다음과 같이 표현된다.[24]
:
여기서
이 식은 다음과 같이 나타낼 수도 있다.
:
여기서 ''k''B는 볼츠만 상수이다. 두 식의 유일한 차이점은 ''E''a의 에너지 단위이다. 전자는 화학에서 흔히 사용되는 몰당 에너지를, 후자는 물리학에서 주로 사용되는 분자당 에너지를 사용한다.
아레니우스 방정식에서 온도를 나타내는 ''T''의 승수로 기체 상수 ''R'' 또는 볼츠만 상수 ''k''B를 사용함으로써 다른 단위를 고려한다.
지수 앞 인자(빈도 인자) ''A''의 단위는 속도 상수의 단위와 동일하며, 반응 차수에 따라 달라진다. 반응이 1차 반응이라면 단위는 초(s)−1이며, 이러한 이유로 종종 반응의 ''진동수 인자'' 또는 ''시도 빈도''라고 한다.
는 주어진 충돌이 반응을 일으킬 확률을 나타낸다. 온도를 높이거나 (예를 들어 촉매를 사용하여) 활성화 에너지를 낮추면 반응 속도가 증가한다.
아레니우스는 반응물이 생성물로 변환되려면 먼저 활성화 에너지라고 하는 최소한의 에너지를 얻어야 한다고 주장했다. 절대온도 ''T''에서 활성화 에너지보다 더 큰 운동 에너지를 가진 분자의 비율은 통계역학을 통해 계산 가능하다.
반응 속도 상수에 대한 계산은 ''E''a가 하한인 맥스웰-볼츠만 분포에 대한 평균 에너지를 포함하며, 종종 불완전 감마 함수 유형이 에 비례하는 것으로 나타난다.
3. 1. 빈도 인자 (A)
아레니우스 방정식에서 빈도 인자(A)는 반응 속도 상수(k)에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이다. 빈도 인자는 반응에 참여하는 분자들이 얼마나 자주 충돌하는지를 나타내는 값으로, 다음 식으로 표현된다.[24]:
- 는 속도 상수(반응을 일으키는 충돌 빈도)이다.
- 는 절대 온도이다.
- 는 지수 전 인자 또는 아레니우스 인자 또는 빈도 인자이다.
- 는 반응의 몰 활성화 에너지이다.
- 는 기체 상수이다.[1][2][4]
위 식에서 A가 빈도 인자를 나타낸다.
충돌 이론에 따르면, 빈도 인자(A)는 반응에 참여하는 분자들이 올바른 방향으로 충돌하는 빈도를 의미한다.[24] 즉, 단순히 분자들이 자주 충돌한다고 해서 반응이 일어나는 것이 아니라, 분자들이 특정 방향으로 충돌해야만 반응이 일어날 수 있다는 것이다.
빈도 인자(A)의 단위는 속도 상수(k)의 단위와 같으며, 반응 차수에 따라 달라진다. 예를 들어, 1차 반응의 경우 빈도 인자의 단위는 s-1(초-1)이다. 이러한 이유로 빈도 인자를 '진동수 인자' 또는 '시도 빈도'라고 부르기도 한다.[7]
간단히 말해, 는 초당 반응을 일으키는 충돌의 수이고, 는 초당 발생하는 (반응을 일으키든 그렇지 않든) 적절한 방향으로 충돌하는 수이다.[7]
일반적으로 온도가 높아지거나 활성화 에너지(영어: activation energy)가 낮아지면(예: 촉매 사용) 반응 속도가 빨라진다. 반응속도론적 연구에서 좁은 온도 범위를 고려할 때는 활성화 에너지가 온도와 무관하다고 가정할 수 있다. 또한 넓은 범위의 실제 조건에서 빈도 인자의 약한 온도 의존성은 인자의 온도 의존성에 비해 무시할 수 있을 정도이다. 다만, “barrierless” 확산 제한 반응의 경우는 예외로 하며, 이 경우, 빈도 인자가 우세하고 직접 관측할 수 있다.
이분자 반응이 일어나기 위한 조건은 분자 간 충돌이 일어나는 것과, 활성화 에너지 장벽을 넘는 것이다. 반응 속도는 충돌 횟수에 활성화 에너지 장벽을 넘을 확률을 곱하여 나타낼 수 있다. 여기서 충돌 횟수는 빈도 인자로, 활성화 에너지 장벽을 넘을 확률은 볼츠만 분포로 나타낸다.
3. 2. 활성화 에너지 (Ea)
아레니우스는 반응물이 생성물로 변환되려면 먼저 활성화 에너지 ''E''a라고 하는 최소 에너지를 얻어야 한다고 주장했다. 절대온도 ''T''에서 ''E''a보다 큰 운동 에너지를 갖는 분자의 비율은 통계역학을 통해 계산할 수 있다. '활성화 에너지' 개념은 관계의 지수적 특성을 설명하며, 어떤 식으로든 모든 반응속도론에 존재한다.반응 속도 상수에 대한 계산에는 하한으로 를 갖는 맥스웰-볼츠만 분포에 대한 에너지 평균이 포함되므로, 종종 불완전 감마 함수의 형태이며, 에 비례하는 것으로 나타난다.[19] 아레니우스 식은, 반응하기 전에 활성화 에너지 *E*a 이상의 에너지(운동 에너지)를 가진 분자만이 에너지 장벽을 넘어 반응이 진행된다고 해석된다.[19] 따라서 반응 속도 *k*는 온도 *T*가 높고, 활성화 에너지 *E*a가 낮을수록 커진다.
아레니우스 식에 있는 볼츠만 인자는 두 기체 분자의 2차 반응에서 볼츠만 분포를 적분하여 얻을 수 있지만, 일반적인 경우에 이론적으로 유도할 수 없으며, 아레니우스 식은 경험적으로 얻어진 식이다.
3. 3. 충돌 이론
충돌 이론은 1916년에서 1918년 사이에 막스 트라우츠(Max Trautz)와 윌리엄 루이스(William Lewis)가 개발한 화학 반응 이론이다. 이 이론에서는 분자들이 중심선을 따라 상대 운동 에너지가 ''E''a를 초과하는 충돌을 하면 반응하는 것으로 가정한다.[13]단위 부피당 초당 두 가지 다른 분자 사이의 이원 충돌 수는 다음과 같이 계산된다.[13]
여기서
이때 속도 상수는 로 계산되므로, 충돌 이론은 지수전 계수가 충돌 수 ''zAB''와 같다고 예측한다. 그러나 많은 반응에서 이 예측은 실험 결과와 잘 맞지 않는다. 따라서 속도 상수는 다음과 같이 수정된다.
여기서 ''''는 경험적인 입체 인자로, 종종 1.00보다 훨씬 작다. 이 값은 두 분자가 반응하기에 적절한 상호 방향을 가지는 충분히 에너지가 높은 충돌의 비율로 해석된다.[13]
아레니우스 식은 반응에 참여하기 전에 활성화 에너지 *E*a 이상의 에너지(운동 에너지)를 가진 분자만이 에너지 장벽을 넘어 반응이 진행된다고 해석한다.[19] 따라서 반응 속도 *k*는 온도 *T*가 높을수록, 활성화 에너지 *E*a가 낮을수록 커진다.
아레니우스 식에 있는 볼츠만 인자는 두 기체 분자의 2차 반응에서 볼츠만 분포를 적분하여 얻을 수 있지만, 일반적인 경우에는 이론적으로 유도할 수 없다. 아레니우스 식은 경험적으로 얻어진 식이다.[19]
이분자 반응이 일어나기 위한 조건 중 하나는 분자 간 충돌이 일어나는 것이고, 또 다른 하나는 활성화 에너지 장벽을 넘는 것이다. 따라서 반응 속도는 충돌 횟수에 활성화 에너지 장벽을 넘을 확률을 곱하여 나타낼 수 있다. 여기서 충돌 횟수는 빈도 인자로, 활성화 에너지 장벽을 넘을 확률은 볼츠만 분포로 나타낸다.
3. 4. 전이 상태 이론
화학 반응의 활성화 복합체 이론(전이 상태 이론)에서 아레니우스 방정식과 유사한 또 다른 식인 아이링 방정식이 등장하는데, 이는 1930년대에 유진 위그너, 헨리 아이링, 마이클 폴라니, M. G. 에번스에 의해 공식화되었다.[14] 아이링 방정식은 다음과 같이 쓸 수 있다.:
여기서 는 활성화 깁스 에너지, 는 활성화 엔트로피, 는 활성화 엔탈피, 는 볼츠만 상수, 는 플랑크 상수이다.[14]
처음에는 이것이 온도에 대해 ''선형적인'' 계수에 곱해진 지수 함수처럼 보인다. 그러나 자유 에너지는 그 자체로 온도 의존적인 양이다. 활성화 자유 에너지 는 엔탈피 항과 절대 온도에 곱해진 엔트로피 항의 차이이다. 지수 앞의 계수는 주로 활성화 엔트로피에 의존한다. 전체 식은 다시 아레니우스 지수 함수(에너지가 아닌 엔탈피의)에 ''T''의 느리게 변하는 함수가 곱해진 형태를 취한다. 온도 의존성의 정확한 형태는 반응에 따라 달라지며, 반응물과 활성화 복합체의 통계역학에서 분배 함수를 포함하는 공식을 사용하여 계산할 수 있다.
4. 수정된 아레니우스 방정식
수정된 아레니우스 방정식[12]은 지수 앞 인자의 온도 의존성을 명시적으로 나타낸다. 수정된 방정식은 일반적으로 다음과 같은 형태를 갖는다.
:''k'' = ''A'' ''T''''n'' ''e''-''E''a/(''R'' ''T'')
원래 아레니우스 식은 ''n'' = 0에 해당한다. 맞춤 속도 상수는 일반적으로 -1 < ''n'' < 1 범위에 있다. 이론적 분석은 ''n''에 대한 다양한 예측을 제공한다. "속도 상수의 온도 연구를 기반으로 지수 앞 인자의 예측된 ''T''1/2 의존성이 실험적으로 관찰되는지 여부를 확립하는 것은 실현 가능하지 않다"고 지적되었다.[5] 그러나 이론 또는 실험(밀도 의존성 등)에서 추가적인 증거가 있는 경우 아레니우스 법칙에 대한 예리한 검정에 아무런 장애가 없다.
또 다른 일반적인 수정은 늘어난 지수 함수 형태이다.
:''k'' = ''A'' exp[-(''E''a/(''R'' ''T''))''β'']
여기서 ''β''는 1 정도의 무차원 수이다. 이것은 일반적으로 모델이 데이터에 맞도록 하는 순전히 경험적인 수정 또는 조정 인자로 간주되지만, 활성화 에너지 범위의 존재를 보여주거나, Mott 가변 범위 홉핑과 같은 특수한 경우에 이론적 의미를 가질 수 있다.
5. 아레니우스 도표
아레니우스 방정식에 자연로그를 취하면 다음과 같다.
:
이 식은 다음과 같이 변형할 수 있다.
:
이는 1차식 와 같은 형태이다. 여기서 는 의 역수이다.
따라서 반응 속도 상수가 아레니우스 방정식을 따르는 경우, ln ''k'' 대 ''T''−1의 그래프는 직선이 되며, 기울기와 y절편을 이용하여 각각 ''E''a와 ''A''를 결정할 수 있다. 이 절차는 실험 화학 반응 속도론에서 일반적이다. 활성화 에너지는 ln ''k'' 대 (1/''T'') 그래프에서 그린 직선의 기울기에 (−''R'')을 곱하여 얻는다.
:
이 형식으로 그린 그래프를 '''아레니우스 플롯(Arrhenius plot)'''이라고 한다. 이 형식을 사용하여 실측된 반응 속도와 그때의 온도의 역수를 반로그 그래프에 플롯하면, 회귀 분석 기법을 사용하여 계수 ''m'', ''b''를 구하여 활성화 에너지 등을 실험적으로 구할 수 있다.
6. 한계
아레니우스 활성화 에너지와 속도 상수 ''k''는 실험적으로 결정되며, 분자 수준에서의 역치 에너지와 개별 충돌의 성공 여부와는 직접적인 관련이 없는 거시적인 반응 특이적 매개변수를 나타낸다. 분자 A와 B 사이의 특정 충돌(기본 반응)을 고려할 때, 충돌 각도, 상대적 병진 에너지, 내부(특히 진동) 에너지는 모두 충돌이 생성물 분자 AB를 생성할 가능성을 결정한다. ''E''와 ''k''의 거시적 측정은 서로 다른 충돌 매개변수를 가진 많은 개별 충돌의 결과이다. 분자 수준에서 반응 속도를 조사하기 위해, 거의 충돌 조건 하에서 실험이 수행되며, 이 주제는 종종 분자 반응 역학이라고 불린다.[15]
아레니우스 방정식 매개변수의 설명이 부족한 또 다른 상황은 이종 촉매작용, 특히 랭뮤어-힌쉘우드 동역학을 보이는 반응에서 나타난다. 표면의 분자는 직접 "충돌"하지 않으며, 단순한 분자 단면적은 여기에 적용되지 않는다. 대신, 지수 전 인자는 활성 부위를 향한 표면을 가로지르는 이동을 반영한다.[16]
모든 종류의 유리 형성 물질에서 유리 전이 중에는 아레니우스 법칙에서 벗어나는 현상이 나타난다.[17] 아레니우스 법칙은 구조 단위(원자, 분자, 이온 등)의 운동이 유리 전이를 통해 실험적으로 관찰되는 것보다 느린 속도로 느려져야 한다고 예측한다. 다시 말해, 구조 단위는 아레니우스 법칙이 예측하는 것보다 더 빠른 속도로 느려진다. 이 관찰은 단위가 열 활성화 에너지를 통해 에너지 장벽을 극복해야 한다고 가정하면 타당해진다. 열 에너지는 단위의 병진 운동을 허용할 만큼 충분히 높아야 하며, 이는 물질의 점성 흐름으로 이어진다.
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