열역학

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1. 개요
2. 역사
3. 열역학 법칙
4. 열역학 계
5. 열역학 변수 및 퍼텐셜
6. 열역학의 응용
7. 통계 역학과의 관계
참조

1. 개요

열역학은 열과 에너지의 관계를 연구하는 물리학의 한 분야로, 17세기부터 발전해왔다. 열역학은 벤자민 럼포드의 열소이론 반박으로 시작되어, 보일, 카르노, 클라우지우스 등의 연구를 거쳐 발전했다. 열역학은 열역학 제0법칙, 제1법칙(에너지 보존 법칙), 제2법칙(엔트로피 증가), 제3법칙으로 구성되며, 이 법칙들은 에너지의 변환과 흐름을 설명한다. 열역학은 열역학적 계, 열역학 변수, 열역학 퍼텐셜 등의 개념을 사용하며, 카르노 기관, 화학 열역학, 비평형 열역학 등 다양한 분야에 응용된다. 통계 역학은 열역학을 미시적 관점에서 설명하며, 열역학 법칙을 뒷받침한다.

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열역학
개요
정의	열, 일, 온도와 에너지 사이의 관계를 다루는 물리학의 한 분야
연구 대상	계의 거시적 성질, 열역학적 과정, 열역학적 평형 상태
관련 학문	통계역학 화학 열역학 비평형 열역학 고전역학
기본 개념
계 (System)	연구 대상이 되는 특정 영역
주위 (Surroundings)	계를 제외한 나머지 영역
경계 (Boundary)	계와 주위를 구분하는 표면
상태 (State)	계의 물리적 성질을 나타내는 변수들의 조합
과정 (Process)	계의 상태가 변화하는 것
평형 (Equilibrium)	계의 상태가 시간에 따라 변하지 않는 상태
열역학 법칙
열역학 제0법칙	열적 평형 관계의 존재를 정의
열역학 제1법칙	에너지 보존 법칙
열역학 제2법칙	엔트로피 증가 법칙
열역학 제3법칙	절대 영도에서의 엔트로피
주요 변수 및 함수
상태 변수	온도 압력 부피 내부 에너지 엔탈피 엔트로피 깁스 자유 에너지 헬름홀츠 자유 에너지 화학 퍼텐셜
과정 함수	열 일
응용 분야
역사
주요 인물	니콜라 레오나르 사디 카르노 루돌프 클라우지우스 윌리엄 톰슨 (켈빈 경) 조지프 윌러드 기브스
참고
관련 항목	통계역학 열전달 유체역학

2. 역사

열역학의 역사는 열과 에너지에 대한 탐구 과정으로 설명할 수 있다. 1789년 벤자민 럼포드가 열을 물질의 일종으로 간주했던 열소 이론을 반박하면서 열역학 연구가 본격화되었다.^[9]

1650년, 오토 폰 게리케는 세계 최초의 진공 펌프를 만들고 마그데부르크 반구를 이용하여 진공을 실험으로 보여주었다. 이후 로버트 보일과 로버트 훅은 공기 펌프를 만들어 기체의 압력, 온도, 부피 사이의 상관관계를 연구했고, 보일의 법칙을 확립했다. 19세기 초, 존 돌턴은 모든 기체의 부피가 온도가 증가함에 따라 균일하게 증가한다는 사실을 발견했다. 1808년 게이뤼삭은 모든 기체의 부피가 0이 되는 온도를 외삽으로 예측할 수 있게 하였고, -273°C를 절대온도 0이라고 하였다. 조지프 블랙은 열용량과 잠열의 개념을 발견했다.

1679년, 드니 파팽은 증기솥을 만들었고, 이를 바탕으로 토머스 세이버리와 토머스 뉴커먼이 증기 기관을 발명했다. 제임스 와트는 외기 응축기(external condenser)라는 아이디어를 내어 증기 기관의 효율을 크게 향상시켰다.^[11]

1824년 니콜라 레오나르 사디 카르노는 카르노 기관에 대한 연구를 통해 열역학 제2법칙과 엔트로피 개념의 중요성을 제시했다.^[12] 1849년 켈빈 경은 카르노의 이론의 타당성을 입증했다. 1850년 루돌프 클라우지우스는 열역학 제2법칙과 열역학 제1법칙을 정의했다.

1873년 반데르발스는 상태방정식을 고안했다. 1878년 조시아 깁스는 깁스 에너지와 상률의 개념을 도입했다. 1886년 프랑코 라울은 라울의 법칙을 발표하였고, 1901년 길버트 루이스는 퓨개시티와 활동도의 개념을 도입했다. 1949년 레들리히와 쾅은 상태방정식을 실제기체에 맞게 수정하였고, 1955년 케네스 피쳐는 비중심 인자의 개념을 도입하였다. 흔히 여기까지의 역사를 고전열역학의 범주로 불린다.

'열역학(Thermodynamics)'이라는 용어는 1849년 윌리엄 톰슨이 처음 사용했으며, 1854년 톰슨과 윌리엄 랭킨이 일반화된 열기관의 과학을 나타내는 명사로 사용했다.^[25]

2. 1. 초기 발전

17세기, 아일랜드계 영국 물리학자이자 화학자인 로버트 보일은 영국의 과학자 로버트 훅과 협력하여 공기 펌프를 만들었다.^[10] 보일과 훅은 이 펌프를 사용하여 기체의 압력, 온도, 부피 사이의 상관관계를 연구했고, 압력과 부피가 반비례한다는 보일의 법칙을 확립했다.

18세기 후반, 영국의 조지프 블랙은 열용량과 잠열의 개념을 발견하여 온도와 열의 개념을 분리했다.

19세기 초, 존 돌턴은 모든 기체의 부피가 온도가 증가함에 따라 균일하게 증가한다는 사실을 발견했다. 1808년 게이뤼삭은 모든 기체의 부피가 0이 되는 온도를 외삽으로 예측할 수 있게 하였고, -273°C를 절대온도 0이라고 하였다.

2. 2. 열역학의 성립

니콜라 레오나르 사디 카르노는 1820년대에 카르노 기관에 대한 연구를 통해 열역학 제2법칙과 엔트로피 개념의 중요성을 제시했다. 하지만 카르노는 열소설에 갇혀 요절하여, 그 중요성은 더 오랜 시간이 지난 후에야 인식되었다.^[12]

율리우스 로베르트 폰 마이어는 1842년에 열을 에너지의 한 형태로 간주하고 에너지 보존 법칙(열역학 제1법칙)을 최초로 제창했지만, 그의 논문은 주목받지 못했다.

1843년, 영국의 제임스 프레스콧 줄은 열의 일당량을 측정하여 열이 일로 변환될 수 있음을 보였다. 이 연구는 1847년 윌리엄 톰슨(켈빈 경)에 의해 주목받게 되었다.^[11] 톰슨은 1849년에 카르노의 이론을 재발표하며 줄의 주장을 널리 알리는 데 기여했다. 헤르만 폰 헬름홀츠는 1847년에 에너지 보존 법칙을 제시했다.

1850년, 루돌프 클라우지우스는 줄, 톰슨, 헬름홀츠의 연구를 바탕으로 카르노와 줄의 이론을 통합하여 열역학 제1법칙과 열역학 제2법칙을 완전한 형태로 정의했다. 클라우지우스는 열역학 제2법칙을 클라우지우스의 원리라고 불렀다. 1851년, 톰슨도 다른 표현으로 열역학 제2법칙에 도달하여 톰슨의 원리라고 불렀다. 두 원리는 동일한 것으로 증명되어 1850년대에 열역학 제2법칙이 확립되었다.

톰슨은 1854년에 절대온도의 개념에 도달했다. 1865년, 클라우지우스는 카르노 순환의 수학적 해석을 통해 엔트로피 개념의 중요성을 명확히 하고 엔트로피라는 이름을 붙였다.

열역학 성립 과정
연도	인물	주요 업적
1820년대	니콜라 레오나르 사디 카르노	카르노 기관 연구, 열역학 제2법칙과 엔트로피 개념 중요성 제시
1842년	율리우스 로베르트 폰 마이어	에너지 보존 법칙(열역학 제1법칙) 최초 제창
1843년	제임스 프레스콧 줄	열의 일당량 측정, 열이 일로 변환 가능함을 보임
1847년	헤르만 폰 헬름홀츠	에너지 보존 법칙 제시
1849년	윌리엄 톰슨(켈빈 경)	카르노 이론 재발표, 줄의 주장 옹호
1850년	루돌프 클라우지우스	열역학 제1법칙과 열역학 제2법칙 완전한 형태로 정의 (클라우지우스의 원리)
1851년	윌리엄 톰슨(켈빈 경)	열역학 제2법칙 다른 표현으로 도달 (톰슨의 원리)
1854년	윌리엄 톰슨(켈빈 경)	절대온도 개념 도달
1865년	루돌프 클라우지우스	엔트로피 개념 중요성 명확히 하고 명명

2. 3. 현대 열역학

19세기 후반, 조시아 윌러드 기브스는 화학 퍼텐셜 개념을 도입하여 화학 반응을 포함한 열역학 과정을 에너지, 엔트로피, 부피, 온도, 압력을 통해 그래프로 분석하고, 이를 통해 어떤 과정이 자발적으로 일어날지 예측할 수 있게 하였다.^[16]

루트비히 볼츠만, 제임스 클러크 맥스웰, 조시아 윌러드 기브스는 통계 역학을 창시하여 열역학을 미시적 관점에서 설명했다.

20세기 초, 길버트 N. 루이스, 머리 랜달,^[18] 그리고 E. A. 구겐하임^[19]^[20]과 같은 화학자들은 기브스의 수학적 방법을 화학 과정 분석에 적용했다.

3. 열역학 법칙

열역학은 네 가지 근본적인 법칙에 기반을 두고 있으며, 이 법칙들은 다양한 형태로 표현될 수 있다. 열역학적 계를 설명할 때는 공리적 기반을 형성하는 네 가지 열역학 법칙을 사용한다.

열역학 제0법칙: 계 A와 B가 열평형이고, B와 C가 열평형이면, A와 C도 열평형이다.
열역학 제1법칙 (에너지 보존 법칙): 닫힌계의 내부 에너지 변화량()은 외부에서 계로 들어온 열()과 외부에서 계에 대해 행해진 일()의 합과 같다.

#::

dU=\delta{}Q+\delta{}W.

열역학 제2법칙:
* 클라우지우스의 원리: 열을 저온의 물체에서 고온의 물체로 이동시키고, 그 외에 다른 변화도 일으키지 않는 과정은 실현 불가능하다.
* 톰슨(켈빈)의 원리^[53]: 온도가 균일한 하나의 물체에서 뽑아낸 열을 모두 일로 변환하고, 그 외에 다른 변화도 일으키지 않는 과정은 실현 불가능하다.
* 오스트발트의 원리: 제2종 영구 기관은 실현 불가능하다.
* 엔트로피 증가 원리 · 클라우지우스의 부등식: 단열계에서 비가역 변화가 일어날 때, 엔트로피는 반드시 증가한다. 가역적인 변화에서는 엔트로피가 증가하지 않는다.
열역학 제3법칙 (네른스트·플랑크의 가설): 절대영도에서 엔트로피는 0이 된다.

#::

\lim_{T\to{}0} S = 0.

제1법칙 및 제2법칙은 루돌프 클라우지우스에 의해 정식화되었다.^[45]^[46]^[47]

제0법칙은 온도가 유일하게 결정됨을 보여준다.

제1법칙은 닫힌계에서는 외부와 물질, 열, 일의 교환이 없다면 에너지의 총량이 변하지 않는다는 것을 보여준다.

제2법칙은 에너지를 다른 종류의 에너지로 변환할 때 반드시 일부가 열로 변환된다는 것과, 열을 완전히 다른 종류의 에너지로 변환하는 것은 불가능하다는 것을 보여준다. 즉, 어떤 종류의 에너지도 궁극적으로는 열로 변환되고, 어떤 종류의 에너지로도 변환될 수 없어 재활용이 불가능해짐을 보여준다. 엔트로피는 열역학의 틀 안에서는 이해하기 어렵지만, 미시적인 '''무질서도'''의 척도라는 것이 통계역학에서 밝혀졌다.

제3법칙은 절대영도보다 낮은 온도는 존재할 수 없다는 것을 보여준다.

3. 1. 열역학 제0법칙

열역학 제0법칙에 따르면, 만약 계 A와 계 B가 접촉하여 열역학적 평형상태를 이루고 있고, 계 B와 계 C가 접촉하여 열역학적 평형상태를 이루고 있다면, 계 A와 계 C가 접촉하여도 열역학적 평형을 이룬다. 두 계가 접촉하였을 때 열역학적 평형을 이루지 못한다면, 두 계 사이에 에너지나 물질의 알짜 이동이 있다. 서로 열역학적 평형을 이루고 있는 두 계는 나중에 다시 접촉하였을 때도 평형을 이룬다.^[28]

열역학 제0법칙은 열역학의 근본적인 개념이지만, 이것을 법칙으로 진술하게 된 것은 놀랍게도 열역학의 많은 부분이 완성된 후인 1930년대이다. 이미 열역학 제1, 2, 3법칙이 확립되었기 때문에, 열역학의 가장 근본적인 이 개념은 자연스럽게 0법칙의 지위를 얻게 되었다.

열역학 제0법칙은 “두 계가 각각 세 번째 계와 열적 평형 상태에 있다면, 이들은 서로 열적 평형 상태에 있다.”라고 요약할 수 있다.

이 명제는 열적 평형이 고려 중인 열역학적 계의 집합에 대한 동치 관계임을 의미한다. 계는 그 사이의 작고 무작위적인 교환(예: 브라운 운동)이 에너지의 순 변화로 이어지지 않으면 평형 상태에 있다고 한다. 이 법칙은 온도 측정마다 암묵적으로 가정된다. 따라서 두 물체가 같은 온도에 있는지 여부를 결정하려면, 두 물체를 접촉시켜 시간에 따른 관측 가능한 성질의 변화를 측정할 필요가 없다. 이 법칙은 온도의 경험적 정의와 실용적인 온도계 제작의 정당성을 제공한다.

3. 2. 열역학 제1법칙

열역학 제1법칙은 에너지 보존 법칙을 나타낸다. 즉, 열역학적 계의 내부 에너지 변화는 계가 흡수한 열과 계가 한 일의 차이와 같다.^[32]^[33] 이는 수학적으로 다음과 같이 표현된다.

::

dU=dq+dw

여기서 U는 계의 내부 에너지, q는 계로 흘러들어간 열에너지, w는 계가 한 일이다.

단열 과정에서 일교환은 과정의 구체적인 형태에 상관없이 초기 상태와 최종 상태에만 관계한다. 단열과정에서는 열이동이 없기 때문에, 이것은 에너지 보존 법칙과 동등한 진술이다. 이 법칙은 단열과정에서 계의 에너지 이동은 계가 한 일 혹은 계에 한 일밖에 없음을 의미한다.

물질 전달을 포함하는 과정의 경우, "처음에는 불투과성 벽으로만 분리되어 있고 그 외에는 격리된, 화학적 조성이 다를 수 있는 두 계가 열역학적 조작인 벽 제거를 통해 새로운 계로 결합될 때" 다음과 같은 추가적인 진술이 필요하다.

:

U_0 = U_1 + U_2

여기서 U₀는 결합된 계의 내부 에너지를 나타내고, U₁ 및 U₂는 각각 분리된 계의 내부 에너지를 나타낸다.

열역학에 맞게 수정된 이 법칙은 에너지가 변환될 수 있지만(한 형태에서 다른 형태로 변할 수 있지만) 생성되거나 파괴될 수 없다는 것을 나타낸다.^[34]

내부 에너지는 열역학적 상태의 주요 속성인 반면, 열과 일은 과정이 이 상태를 변화시킬 수 있는 에너지 전달 방식이다. 계의 내부 에너지 변화는 첨가 또는 제거된 열과 계에 의해 또는 계에 대해 수행되는 일의 임의의 조합으로 달성할 수 있다. 상태 함수로서 내부 에너지는 계가 해당 상태에 도달한 방식 또는 중간 단계를 통한 경로에 의존하지 않는다.

열전도율(P)

고온의 열저장고와 저온의 열저장고를 물체로 연결해놓으면 고온의 열저장고에서 열에너지가 저온의 열저장고로 전도된다. 이러한 전달되는 열에너지를 단위시간당 전달되는 비율을 전도율이라고 한다. 연결된 물체의 면적을 A, 길이를 L이라고 하면 전도율 P = kA(Th-Tc)/L로 나타낼 수 있다(k=열전도도, Th=고온의 열저장고의 온도, Tc=저온의 열저장고의 온도). 열전도도 k는 물체의 고유한 특징으로 상수값을 지닌다. 열에너지를 빨리 전달하는 물질일수록 좋은 열전도체로서 k값이 크다.

3. 3. 열역학 제2법칙

열역학 제2법칙은 자연 현상의 비가역성을 나타낸다. 즉, 고립계의 엔트로피는 항상 증가하거나 일정하게 유지되며, 결코 감소하지 않는다.^[6]

루돌프 클라우지우스(Rudolf Clausius)는 1850년에 열역학 제1법칙 및 열역학 제2법칙을 완전한 형태로 정의했다. 클라우지우스가 제시한 열역학 제2법칙은 '클라우지우스의 원리'라고 불린다.

클라우지우스의 원리: 열을 저온의 물체에서 고온의 물체로 이동시키면서, 그 외에 다른 변화를 일으키지 않는 과정은 실현 불가능하다.

1851년, 윌리엄 톰슨(William Thomson)(켈빈 경)은 다른 표현으로 열역학 제2법칙에 도달했는데, 이는 '톰슨의 원리'라고 불린다.^[53]

톰슨(켈빈)의 원리: 온도가 균일한 하나의 물체에서 열을 뽑아내어 모두 일로 변환하고, 그 외에 다른 변화를 일으키지 않는 과정은 실현 불가능하다.

이 두 원리는 동일하다는 것을 간단히 증명할 수 있었기 때문에, 1850년대에 열역학 제2법칙이 확립되었다.

빌헬름 오스트발트(Wilhelm Ostwald)는 열역학 제2법칙을 다음과 같이 표현했다.

오스트발트의 원리: 제2종 영구 기관은 실현 불가능하다.

막스 플랑크(Max Planck)와 켈빈은 열역학 제2법칙을 다음과 같이 설명했다.

Kelvin-Planck 진술: 열원(reservoir)으로부터 양의 열에너지를 뽑아 모두 일로 전환하고, 다른 추가적인 효과를 동반하지 않는 순환과정(cycle)은 존재하지 않는다.

하지만 미시계에서는 제2법칙과 반대로 행동하는 엔트로피의 요동(fluctuation)이 존재한다(요동 정리(Fluctuation Theorem)). 가역 동역학과 인과율의 공리로부터 요동 정리를 수학적으로 증명할 수 있으며, 이것이 제2법칙의 증명이 된다. 논리적으로 제2법칙은 물리학의 "법칙"이라기보다, 매우 큰 계 혹은 오랜 시간에 대한 정리일 뿐이다.

거시적 열역학에서 제2법칙은 모든 실제 열역학적 과정에 적용되는 기본적인 관찰 결과이다. 통계 열역학에서는 제2법칙이 분자 혼돈의 결과라고 가정한다.

열역학 제2법칙의 또 다른 표현은 다음과 같다.

엔트로피 증가 원리 · 클라우지우스의 부등식: 단열계에서 비가역 변화가 일어날 때, 엔트로피는 반드시 증가한다. 가역적인 변화에서는 엔트로피의 증가는 0이다.

3. 4. 열역학 제3법칙

열역학 제3법칙은 통계학적으로 나타나는 자연 법칙이며, 절대영도에 도달하는 것이 불가능함을 다룬다. 이 법칙은 엔트로피 값의 결정에 기준점(절대영도)을 제공하는데, 이처럼 절대영도를 기준으로 상대적으로 결정된 엔트로피를 절대 엔트로피라고 한다.^[53]

엔트로피는 절대영도에 가까워질수록 변화량이 0에 수렴하며, 절대영도에서 완전한 결정 상태의 엔트로피는 0이다. 다만 자연계에서 절대영도는 존재할 수 없고 단지 0으로 수렴할 뿐이다.^[53]

열역학 제3법칙은 '어떠한 계, 혹은 계의 어떠한 상태에서든지, 엔트로피는 절대영도에서 최소이다'라고 표현할 수도 있으며, '유한한 과정을 통해 절대영도에 도달하는 것은 불가능하다'라는 표현도 사용할 수 있다.^[53]

열역학 제3법칙은 다음과 같이 명시한다. “계의 온도가 절대 영도에 접근함에 따라 모든 과정은 멈추고 계의 엔트로피는 최소값에 접근한다.”^[53]

만약 달성 가능하다면 모든 활동이 멈출 절대 영도는 −273.15 °C(섭씨), −459.67 °F(화씨), 0 K(켈빈), 0° R(랭킨)이다.^[53]

제3법칙은 절대영도보다 낮은 온도는 존재할 수 없다는 것을 보여준다.^[47]

4. 열역학 계

열역학 계란 우주 전체 중에서 우리가 관심 있는 일부를 말한다. 우주 전체 중에서 우리가 관심 갖는 계를 제외한 나머지 우주를 흔히 '''환경''' 또는 '''열원'''이라고 부른다. 환경과 계 사이에는 실제 경계 혹은 가상적인 경계가 존재하여 이 둘을 분리할 수 있다. 이 경계의 특성에 따라 환경과 계 사이에 에너지만 이동할 수도 있고, 물질이나 엔트로피도 이동할 수 있다. 따라서 이 경계의 특성에 따라 열역학 계를 분류한다.

계와 환경 사이의 에너지, 물질, 엔트로피 교환 형태에 따라 열역학 계를 3가지로 분류한다.

'''고립계''': 환경과 열, 물질, 일 모두 교환하지 않는 계이다. 고립계의 예로, 외부와 완전히 격리된 기체 실린더를 들 수 있다.
'''닫힌계'''(closed system): 환경과 에너지(열과 일)는 교환하지만 물질은 교환하지 않는 계를 말한다. 예를 들어, 온실은 온실 외부(환경)와 열을 교환하지만 물질을 교환하지 않으므로 닫힌 계로 간주할 수 있다.
'''단열 경계'''(adiabatic boundary): 열 교환이 일어나지 않는다.
'''단단한 경계'''(rigid boundary): 일 교환이 일어나지 않는다.
'''열린 계(open system)''': 에너지(열과 일), 물질 모두 환경과 교환하는 계이다. 이런 경계는 '''투과성 있는'''(permeable) 경계라 한다. 바다는 열린 계로 간주할 수 있다.

현실적으로 환경으로부터 완전히 분리된 엄밀한 고립계는 존재할 수 없다. 왜냐하면 아무리 환경과 계 사이의 결합을 제거하더라도 중력은 제거할 수 없기 때문이다.

5. 열역학 변수 및 퍼텐셜

열역학 계의 상태는 압력, 부피, 온도, 엔트로피 등의 열역학 변수로 기술된다. 이러한 변수들 사이의 관계는 상태 방정식을 통해 나타낼 수 있으며, 가장 대표적인 예는 이상 기체의 상태 방정식이다.

: $pV=NkT$

여기서 $k$ 는 볼츠만 상수로, 온도와 에너지 사이의 관계를 나타내는 기본 물리 상수이다.

열역학 퍼텐셜은 계에 저장된 에너지를 나타내는 함수이다. 주요 열역학 퍼텐셜은 다음과 같다.

열역학 퍼텐셜은 계의 평형 조건과 자발적 변화 방향을 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 헬름홀츠 자유 에너지와 기브스 자유 에너지는 각각 온도와 부피 또는 압력과 온도가 고정될 때 계가 유용한 일을 하는 데 사용할 수 있는 에너지를 나타낸다.^[35]^[36]

열역학 제2법칙에 따르면, 자발적 변화는 자유 에너지가 감소하는 방향으로 진행하며, 자유 에너지가 일정하면 계는 평형 상태에 있다.

특히 화학 반응에서 화학 평형 상수 (

K

)는 기준 상태에서의 자유 에너지 변화 (

\Delta G

)와 다음과 같은 관계를 가진다.

:

\Delta G = -RT\ln K.

(

R

은 기체 상수,

T

는 열역학적 온도)

6. 열역학의 응용

열역학은 에너지, 화학, 생명, 재료, 환경 등 다양한 분야에 응용된다. 다음은 열역학이 응용되는 주요 분야들이다.

열역학은 카르노 기관과 같은 열기관, 냉장고, 화학 반응, 상전이, 생체 시스템 등 다양한 분야에 응용된다. 카르노 기관은 열역학 제2법칙을 따르며, 화학 열역학은 화학 반응의 자발성을 연구한다. 비평형 열역학은 열역학적 평형 상태에 있지 않은 계를 다룬다.

6. 1. 카르노 기관

카르노 기관은 열효율이 최대가 되는 이상적인 기관이다. 일반적인 기관의 열효율은 다음과 같이 정의된다.

:열효율 = W(일)/얻은 열에너지(Qh) = 1 - Ql(방출한 열에너지)/Qh

카르노 기관에서 열효율은 다음과 같다.

:열효율 = 1 - Tl(저온의 열저장고의 온도)/Th(고온의 열저장고의 온도)

Tl열역학 제2법칙을 위배하여 실재할 수 없다. 열역학 제2법칙에 따르면, "열은 저온의 물체에서 고온의 물체로 자발적으로 흐르지 않는다."

6. 2. 화학 열역학

화학 열역학은 에너지와 화학 반응 또는 상태의 물리적 변화 사이의 상호 관계를 열역학 법칙의 범위 내에서 연구하는 학문이다. 화학 열역학의 주요 목표는 주어진 변환의 자발성을 결정하는 것이다.^[26]

내부 에너지 중에서 일로 꺼낼 수 있는 부분을 “자유 에너지”라고 정의한다(조건에 따라 깁스 에너지 또는 헬름홀츠 에너지를 사용). 열역학 제2법칙으로부터 다음이 유도된다.

“자발적 변화는 자유 에너지가 감소하는 방향으로 진행한다.”
“자유 에너지가 일정하면 계는 평형 상태에 있다.”

이는 특히 화학 반응에도 적용되며, 화학 평형 상수 K는 기준 상태에서의 자유 에너지 변화와 다음과 같은 관계가 있음을 보여준다.

:

\Delta G = -RT\ln K.

(R: 기체 상수, T: 열역학적 온도)

참고로, 화학 반응의 시간적 변화에 대해서는 별도의 분야인 “반응 속도론”^[54]^[55]^[56]^[57]으로 발전했으므로 해당 항목을 참조할 것.

6. 3. 비평형 열역학

비평형 열역학은 열역학적 평형 상태에 있지 않은 계를 다루는 열역학의 한 분야이다. 자연계에 존재하는 대부분의 계는 열역학적 평형 상태에 있지 않으므로, 비평형 열역학은 평형 열역학보다 더 일반적인 개념을 필요로 한다.^[27]

비평형 열역학은 1930년대경 온사거의 상반정리를 제시한 라르스 온사거, 산일 구조론을 제시한 일리야 프리고진 등의 업적을 통해 통일적인 체계로 정리되기 시작했다.^[42]^[43]^[44]

여기서는 “국소적 평형”(국소적으로는 평형 열역학 이론과 열역학 변수의 관계식이 성립한다)을 가정한다. 또한, 시간적 변화를 나타내는 '''흐름'''과 흐름의 원인이 되는 '''열역학적 힘'''(어떤 퍼텐셜의 공간적 기울기)이라는 개념을 도입한다.

흐르는 것	“힘”의 원인
전기(전하)	전위
밀도(질량)	압력(물질 전체) 화학 퍼텐셜(각 물질)
열	온도

열역학적 힘은 흐름과 힘의 곱이 국소 엔트로피 생성(엔트로피 밀도의 시간 미분)이 되도록 한다. 그러면 각 흐름과 힘 사이에는 다음과 같은 비례 관계가 성립한다.^[59]

: $\boldsymbol{J} = \mathrm{L}\boldsymbol{X}.$

이는 각 성분에 대해 쓰면 다음과 같다.

: $J_i = \sum_j L_{ij}X_j\,.$

계의 미시적인 상태에 대해 시간 반전 대칭성이 성립하고 상태의 천이가 “가역적”이라면, 즉 순방향 천이와 그 역방향 천이의 확률이 같다면, 계수 행렬 L은 대칭이 된다.^[59]

: $L_{ij}=L_{ji} \quad (\mathrm{L} = \mathrm{L}^\mathrm{T}).$

이것을 온사거의 상반정리라고 한다. 화학 반응(흐름)과 친화력(반응 전후의 화학 퍼텐셜 차) 사이에도 상기와 같은 흐름·힘의 관계가 기술될 수 있다.

이러한 흐름의 모습이 시간 변화하지 않는 것이 '''정상 상태'''인데, 그 조건으로 “흐름에 의한 엔트로피 생성이 최소이다”라는 것이 일리야 프리고진에 의해 제시되었다.

그 후 더욱 프리고진의 『산일 구조론』 등, 비선형 영역으로 확장된 비평형 열역학이 연구되고 있다.^[60]

7. 통계 역학과의 관계

통계역학(Statistical mechanics)은 통계열역학(statistical thermodynamics)으로도 알려져 있으며, 19세기 후반과 20세기 초에 원자 및 분자 이론의 발전과 함께 등장하여 고전 열역학에 개별 입자 또는 양자역학적 상태 간의 미시적 상호 작용에 대한 해석을 보완하였다. 이 분야는 개별 원자와 분자의 미시적 성질을 인간이 관찰할 수 있는 규모의 물질의 거시적, 벌크 성질과 관련시켜 고전 열역학을 미시적 수준에서 통계, 고전 역학 및 양자 이론의 자연스러운 결과로 설명한다.

열역학은 고전역학이나 양자역학처럼 소수 계의 문제를 다루는 「미시계의 물리학」에서 다루기 어려운 아보가드로 수에 달하는 다체 문제에 적용된다. 따라서 미시계의 물리학에서는 예측할 수 없는 결과를 예측하는 이론으로 기능하지만, 독립적인 이론은 아니다. 예를 들어 「에너지」와 같은 개념은 양쪽에서 사용되는 공통적인 개념이며, 에너지 보존 법칙 등의 물리 법칙도 공통적으로 존재하며 서로 모순되지 않는다.

평형 상태의 계가 만족해야 하는 성질에서, 거시적인 열역학 체계와 일치하도록 미시적인 (양자) 역학 체계에서 요구되는 확률 분포를 도입한 것이 평형 통계역학이다. 열역학은 통계역학을 기초하며, 통계역학은 열역학을 설명하지 않는다. 열역학적 현상을 정리하고 열역학 법칙을 확립했기에 물질의 성질을 더욱 미시적으로 파악할 수 있게 되었다.

열역학의 기본 원리에 관한 주제로서, 통계역학의 등확률의 원리와 열역학의 관계가 있다. 등확률의 원리는 통계역학이 열역학의 평형 상태를 재현하기 위해 도입되는 가정이며, 열역학을 미시적인 관점에서 기초짓는 원리가 아니다.

평형 열역학에서는 계가 평형 상태에서 다른 평형 상태로 전이하는 과정(열역학적인 조작)을 다루지만, 일반적인 과정은 준정적이 아니며 중간 상태는 비평형이어도 좋다. 한편 평형 통계역학은 개별 평형 상태를 논의할 수 있지만, 평형 상태에서 다른 평형 상태로 계를 옮기는 일반적인 과정은 다룰 수 없다.

제2법칙은 에너지를 다른 종류의 에너지로 변환할 때 반드시 일부가 열로 변환된다는 것, 그리고 열을 완전히 다른 종류의 에너지로 변환하는 것은 불가능하다는 것을 보여준다. 엔트로피의 의미는 열역학의 틀 안에서는 이해하기 어렵지만, 미시적인 '''무질서도'''의 척도라는 것이 통계역학에서 밝혀진다.^[45]^[46]^[47]

참조

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