슈타르크 효과

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1. 개요
2. 역사
- 2.1. 초기 발견
- 2.2. 양자역학적 설명
3. 원리
4. 응용
참조

1. 개요

슈타르크 효과는 원자 또는 분자가 외부 전기장에 놓일 때 에너지 준위가 갈라지거나 이동하는 현상이다. 1913년 요하네스 슈타르크와 안토니노 로 수르도가 독립적으로 발견했으며, 양자 이론 발전에 기여하여 슈타르크는 1919년 노벨 물리학상을 수상했다. 이 효과는 섭동 이론을 통해 설명되며, 1차 및 2차 슈타르크 효과로 나뉜다. 1차 슈타르크 효과는 전기 쌍극자 모멘트가 있는 원자나 분자에서 나타나며, 2차 효과는 전기장의 제곱에 비례하는 에너지 이동을 보인다. 슈타르크 효과는 전압 감응성 염료의 스펙트럼 이동을 측정하는 데 응용된다.

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슈타르크 효과
개요
수소 원자의 슈타르크 효과. n=1 (기저 상태)은 분열되지 않지만 n>1의 들뜬 상태는 여러 하위 준위로 분열된다.
정의	전기장 내에서 원자나 분자의 스펙트럼 선이 분열되는 현상
발견자	요하네스 슈타르크
발견 연도	1913년
상세 정보
원인	외부 전기장에 의한 원자 또는 분자의 에너지 준위 변화
효과	스펙트럼 선의 분열 (분해) 쌍극자 모멘트 변화 물질의 광학적 성질 변화
유형	선형 슈타르크 효과 (degenerate energy level에서 발생, 에너지 변화는 전기장에 비례) 이차 슈타르크 효과 (non-degenerate energy level에서 발생, 에너지 변화는 전기장의 제곱에 비례)
적용 분야	분광학 원자 시계 레이저 기술 초미세 분광법 고체 물리학
관련 개념	제만 효과 (자기장 내에서의 스펙트럼 선 분열) 크라머르-콘히 효과 양자 역학 섭동 이론
설명
슈타르크 효과	전기장으로 인해 원자와 분자의 스펙트럼 선이 분할되는 것을 말한다.
역사	1913년 요하네스 슈타르크가 수소 채널선에서 처음 발견했다. 또한 슈타르크 효과는 분광선을 분석하여 별 내부의 전기장을 결정하는 데 사용할 수 있다.
다른 효과	슈타르크 효과는 자기장 내에서 발생하는 유사한 분할인 제만 효과와 유사하다.

2. 역사

1913년 독일의 물리학자 요하네스 슈타르크와 이탈리아의 물리학자 안토니노 로 수르도가 독립적으로 슈타르크 효과를 발견했다. 슈타르크는 이 공로로 1919년 노벨 물리학상을 수상했다.^[2]

볼데마르 포이트는 제만 효과와 헨드릭 로렌츠의 설명에 영감을 받아 전기장 내 전자에 대한 고전 역학적 계산을 수행했지만, 실제 값보다 작은 추정치를 제시했다.^[3] 그러나 슈타르크는 수소 원자의 들뜬 상태 측정을 통해 분리를 관찰하는 데 성공했다.

폴 엡스타인과 칼 슈바르츠실트는 구 양자 이론으로 1차 및 2차 슈타르크 효과 방정식을 유도했다.^[4]^[5] 헨드릭 크라머스는 스펙트럼 전이 강도 공식을 유도하고 미세 구조 효과도 포함시켰다.^[6] 볼프강 파울리는 베르너 하이젠베르크의 행렬 역학 틀 안에서 최초의 양자 역학적 처리를 수행했다.^[7] 에르빈 슈뢰딩거는 섭동 이론을 도입한 논문에서 슈타르크 효과를 상세히 논의했다.^[8]

엡스타인은 새로운 양자 이론 관점에서 1, 2차 슈타르크 효과를 재고하여, 선 강도 방정식을 개선했다.^[9]

수소에서 1차 섭동(선형) 슈타르크 효과는 구 보어-좀머펠트 모델과 양자 역학적 이론 모두 일치하지만, 고차 보정은 일치하지 않는다.^[9] 고전압 하 슈타르크 효과 측정은 새로운 양자 이론의 정확성을 확인시켜 주었다.

2. 1. 초기 발견

1913년 독일의 물리학자 요하네스 슈타르크가 슈타르크 효과를 발견하였다.^[2] 같은 해 이탈리아의 물리학자 안토니노 로 수르도도 독립적으로 이 효과를 발견하였다. 이 효과의 발견은 양자 이론의 발전에 중요한 기여를 하였고, 슈타르크는 1919년 노벨 물리학상을 수상하였다.

볼데마르 포이트는 제만 효과와 헨드릭 로렌츠의 설명에 영감을 받아 전기장 내의 준탄성적으로 결합된 전자에 대한 고전 역학적 계산을 수행하였다. 굴절률 실험 지수를 사용하여 슈타르크 분리의 추정치를 제시하였는데, 이는 실제 값보다 몇 배나 작았다.^[3] 이 예측에도 불구하고 슈타르크는 수소 원자의 들뜬 상태에 대한 측정을 수행하여 분리를 관찰하는 데 성공하였다.

폴 엡스타인과 칼 슈바르츠실트는 구 양자 이론을 사용하여 수소에서 1차 및 2차 슈타르크 효과에 대한 방정식을 독립적으로 유도하였다.^[4]^[5] 4년 후, 헨드릭 크라머스는 스펙트럼 전이 강도에 대한 공식을 유도하였고, 상대론적 운동 에너지와 전자 스핀과 궤도 운동 사이의 결합에 대한 보정을 포함하여 미세 구조의 효과도 포함시켰다.^[6] 볼프강 파울리는 베르너 하이젠베르크의 행렬 역학 틀 안에서 최초의 양자 역학적 처리를 수행하였다.^[7] 에르빈 슈뢰딩거는 양자 이론에 관한 그의 세 번째 논문(그가 섭동 이론을 도입한 논문)에서 슈타르크 효과를 상세히 논의하였는데, 한 번은 1916년 엡스타인의 연구 방식(구 양자 이론에서 새로운 양자 이론으로 일반화됨)으로, 그리고 한 번은 그의 (일차) 섭동 방법으로 논의하였다.^[8]

엡스타인은 새로운 양자 이론의 관점에서 1차 및 2차 슈타르크 효과를 재고하였다.^[9] 그는 구 양자 이론으로 얻은 크라머스의 결과보다 훨씬 향상된 선 강도에 대한 방정식을 유도하였다.

수소에서 1차 섭동(선형) 슈타르크 효과는 구 보어-좀머펠트 모델과 원자의 양자 역학적 이론 모두와 일치하지만, 고차 보정은 일치하지 않는다.^[9] 고전압 하에서의 슈타르크 효과 측정은 새로운 양자 이론의 정확성을 확인하였다.

2. 2. 양자역학적 설명

볼데마르 포이트^[2]는 자기 제만 효과와 특히 헨드릭 로렌츠의 설명에 영감을 받아, 전기장 내의 준탄성적으로 결합된 전자에 대한 고전 역학적 계산을 수행하였다. 굴절률 실험 지수를 사용하여 슈타르크 분리의 추정치를 제시하였는데, 이는 실제 값보다 몇 배나 작았다. 이 예측에 굴하지 않고 요하네스 슈타르크는 수소 원자의 들뜬 상태에 대한 측정^[3]을 수행하여 분리를 관찰하는 데 성공하였다.

구 양자 이론을 사용하여 폴 엡스타인^[4]과 칼 슈바르츠실트^[5]는 수소에서 1차 및 2차 슈타르크 효과에 대한 방정식을 독립적으로 유도하였다. 4년 후, 헨드릭 크라머스^[6]는 스펙트럼 전이 강도에 대한 공식을 유도하였고, 상대론적 운동 에너지와 전자 스핀과 궤도 운동 사이의 결합에 대한 보정을 포함하여 미세 구조의 효과도 포함시켰다. 최초의 양자 역학적 처리(베르너 하이젠베르크의 행렬 역학 틀 안에서)는 볼프강 파울리가 수행하였다.^[7] 에르빈 슈뢰딩거는 양자 이론에 관한 그의 세 번째 논문^[8](그가 섭동 이론을 도입한 논문)에서 슈타르크 효과를 상세히 논의하였는데, 한 번은 1916년 엡스타인의 연구 방식(하지만 구 양자 이론에서 새로운 양자 이론으로 일반화됨)으로, 그리고 한 번은 그의 (일차) 섭동 방법으로 논의하였다.

엡스타인은 새로운 양자 이론의 관점에서 1차 및 2차 슈타르크 효과를 재고하였다.^[9] 그는 구 양자 이론으로 얻은 크라머스의 결과보다 훨씬 향상된 선 강도에 대한 방정식을 유도하였다.

수소에서 1차 섭동(선형) 슈타르크 효과는 구 보어-좀머펠트 모델과 원자의 양자 역학적 이론 모두와 일치하지만, 고차 보정은 일치하지 않는다.^[9] 고전압 하에서의 슈타르크 효과 측정은 새로운 양자 이론의 정확성을 확인하였다.

3. 원리

슈타르크 효과는 전하 분포(원자 또는 분자)와 외부 전기장 사이의 상호 작용으로 인해 발생한다.
고전 물리학 및 양자 역학적 설명:유한한 부피 $\mathcal{V}$ 내에 있는 연속적인 전하 분포 $\rho(\mathbf{r})$ 와 외부 정전 포텐셜 $\phi(\mathbf{r})$ 의 상호 작용 에너지는 다음과 같이 표현된다.

: $V_{\mathrm{int}} = \int_\mathcal{V} \rho(\mathbf{r}) \phi(\mathbf{r}) \, d^3 \mathbf r.$

이 표현은 고전 물리학과 양자 역학 모두에서 유효하다. 전위가 전하 분포에 걸쳐 약하게 변하는 경우, 다중극 전개를 통해 처음 몇 항만으로도 정확한 근사값을 얻을 수 있다. 0차항과 1차항만 고려하면 다음과 같다.

: $\phi(\mathbf{r}) \approx \phi(\mathbf{0}) - \sum_{i=1}^3 r_i F_i,$

여기서 전기장 $F_i \equiv - \left. \left(\frac{\partial \phi}{\partial r_i} \right)\right|_{\mathbf{0}}$ 를 도입하고, 원점 '''0'''이 $\mathcal{V}$ 내에 있다고 가정한다. 이에 따라 상호 작용은 다음과 같이 표현된다.

: $V_{\mathrm{int}} \approx \phi(\mathbf{0}) \int_\mathcal{V} \rho(\mathbf{r}) d^3r - \sum_{i=1}^3 F_i \int_\mathcal{V} \rho(\mathbf{r}) r_i d^3r \equiv q \phi(\mathbf{0}) - \sum_{i=1}^3 \mu_i F_i = q \phi(\mathbf{0}) - \boldsymbol{\mu} \cdot \mathbf{F} ,$

여기서 $q$ 와 $\mathbf{\mu}$ 는 각각 전하 분포의 총전하(0차 모멘트)와 쌍극자 모멘트이다.

일반적으로 중성이거나 준중성인( $q = 0$ ) 고전적인 거시적 물체나 중성 원자, 분자의 경우 위 식의 첫 번째 항인 단극 항은 0이 된다. 이온의 경우에도 단극 상호 작용의 초기 상태와 최종 상태에 대한 효과가 서로 상쇄되므로 이 항을 생략하는 것이 정당화될 수 있다.
양자 역학적 관점:양자 역학에서 원자나 분자는 점전하(전자와 핵)들의 집합으로 생각할 수 있다. 균일한 외부 전기장과 원자 또는 분자의 상호작용은 다음 연산자로 설명된다.

: $V_{\mathrm{int}} = - \mathbf{F}\cdot \boldsymbol{\mu}.$

이 연산자는 1차 및 2차 섭동 이론에서 섭동으로 사용되어 1차 및 2차 슈타르크 효과를 설명하는 데 사용된다.
섭동 이론:섭동이 없는 원자나 분자는 g 배의 축퇴 상태에 있으며, 직교하는 0차 상태 함수 ψ⁰₁, …, ψ⁰g를 갖는다. 1차 에너지는 g × g 행렬의 고유값으로 주어지며, 이 행렬의 요소는 다음과 같다.

: $(\mathbf{V}_{\mathrm{int}})_{kl} = \langle \psi^0_k | V_{\mathrm{int}} | \psi^0_l \rangle =$

\mathbf{F}\cdot \langle \psi^0_k | \boldsymbol{\mu} | \psi^0_l \rangle,

\qquad k,l=1,\ldots, g.

g = 1인 경우(분자의 전자 상태에서 자주 발생), 1차 에너지는 쌍극자 모멘트 연산자 μ의 기댓값에 비례한다.

:

E^{(1)} = -\mathbf{F}\cdot \langle \psi^0_1 | \boldsymbol{\mu} | \psi^0_1 \rangle =

\mathbf{F}\cdot \langle \boldsymbol{\mu} \rangle.

전기 쌍극자 모멘트는 벡터이므로, 명확한 파리티를 갖는 상태에서 섭동 행렬 '''V'''_int의 대각 요소는 사라진다. 반전 대칭성을 갖는 원자와 분자는 영구 쌍극자 모멘트를 갖지 않으므로 선형 슈타르크 효과를 나타내지 않는다. 0이 아닌 행렬 '''V'''_int를 얻으려면 반대 파리티를 갖는 함수가 필요하며, 이는 들뜬 수소 유사 원자나 리드베리 원자에서 발생한다.
1차 슈타르크 효과 (n > 1인 수소 유사 원자):미세 구조 효과를 무시하면, 주양자수 n을 갖는 상태는 n² 배 축퇴된다.

:

n^2 = \sum_{\ell=0}^{n-1} (2 \ell + 1),

여기서 ℓ은 방위(각운동량) 양자수이다. 예를 들어, 들뜬 n = 4 상태는 다음과 같은 ℓ 상태를 포함한다.

:

16 = 1 + 3 + 5 + 7 \;\; \Longrightarrow\;\;  n=4\;\text{contains}\; s\oplus p\oplus d\oplus f.

짝수 ℓ은 짝수 파리티, 홀수 ℓ은 홀수 파리티를 가지므로, n > 1인 수소 유사 원자는 1차 슈타르크 효과를 나타낸다.
1차 슈타르크 효과 (대칭 윗돌 분자):대칭 윗돌 분자의 회전 전이에서 발생하며, 1차 근사에서 분자는 강체 회전자로 간주될 수 있다. 대칭 윗돌 강체 회전자는 섭동되지 않은 고유 상태를 갖는다.

:

|JKM \rangle = (D^J_{MK})^* \quad\text{with}\quad M,K= -J,-J+1,\dots,J

|K| > 0에 대해 2(2''J''+1) 배, K=0에 대해 (2''J''+1) 배 축퇴 에너지를 가지며, ''D''^''J''_''MK''는 위그너 D-행렬의 요소이다. 1차 섭동 행렬은 0이 아니며 대각화될 수 있어 회전 스펙트럼에서 이동과 분리를 유발하고, 이를 통해 대칭 윗돌 분자의 영구 전기 쌍극자 모멘트를 얻을 수 있다.
2차 슈타르크 효과:2차 섭동 이론으로 설명되며, 0차 고유값 문제는 다음과 같다.

:

H^{(0)} \psi^0_k = E^{(0)}_k \psi^0_k, \quad k=0,1, \ldots, \quad E^{(0)}_0 < E^{(0)}_1 \le E^{(0)}_2, \dots

섭동 이론에 의해 다음이 성립한다.

:

E^{(2)}_k = \sum_{k' \neq k} \frac{\langle \psi^0_k | V_\mathrm{int} | \psi^0_{k^\prime} \rangle \langle \psi^0_{k'} | V_\mathrm{int} | \psi^0_k \rangle}{E^{(0)}_k - E^{(0)}_{k'}} \equiv -\frac{1}{2} \sum_{i,j=1}^3 \alpha_{ij} F_i F_j

분극률 텐서 α의 성분은 다음과 같이 정의된다.

:

\alpha_{ij} = -2\sum_{k' \neq k} \frac{\langle \psi^0_k | \mu_i | \psi^0_{k'} \rangle \langle \psi^0_{k'} | \mu_j | \psi^0_k \rangle}{E^{(0)}_k - E^{(0)}_{k'}}.

에너지 ''E''⁽²⁾는 2차 슈타르크 효과를 나타낸다. 초미세 구조를 무시하면, 원자의 분극률 텐서는 등방성을 띈다.

:

\alpha_{ij} \equiv \alpha_0 \delta_{ij} \Longrightarrow E^{(2)} = -\frac{1}{2} \alpha_0 F^2.

일부 분자의 경우에도 이 식은 합리적인 근사치로 사용된다. 바닥 상태에서

\alpha_0

는 항상 양수이므로 2차 슈타르크 이동은 항상 음수이다.
문제점:섭동 이론적 처리에는 몇 가지 문제점이 있다. 전기장 존재 시, 이전에는 결합 상태였던 원자와 분자의 상태는 유한 폭의 레존넌스가 된다. 이 레존넌스는 전기장 이온화를 통해 유한 시간 내에 붕괴될 수 있다. 그러나 낮은 에너지 준위와 약한 전기장에서는 붕괴 시간이 매우 길어 계를 결합 상태로 간주할 수 있지만, 높은 에너지 준위나 강한 전기장에서는 이온화를 고려해야 한다.

3. 1. 개요

보어 모형에서 2s와 2p 전자 상태가 채워진 원자는 축퇴되어 있다. 그러나 외부 전기장이 존재하면 이러한 전자 궤도는 혼성화되어 섭동 해밀토니안의 고유 상태가 된다(각 섭동 혼성 상태는 섭동되지 않은 상태의 중첩으로 쓸 수 있다). 2s와 2p 상태는 파리티가 반대이기 때문에 이러한 혼성 상태는 반전 대칭성이 없고 시간 평균 전기 쌍극자 모멘트를 갖게 된다. 이 쌍극자 모멘트가 전기장과 정렬되면 상태의 에너지는 감소하고, 전기장과 반대 방향으로 정렬되면 상태의 에너지는 증가한다. 따라서 슈타르크 효과는 원래의 축퇴를 분리시킨다.

다른 조건이 같다면, 전기장의 효과는 전자가 원자핵에서 더 멀리 떨어져 있기 때문에 바깥쪽 전자껍질에서 더 크며, 혼성화 시 더 큰 전기 쌍극자 모멘트를 초래한다.

수소 원자 및 수소꼴 이온에서 주양자수가 n=2인 여기 상태를 예로 생각한다. 전기장이 없는 경우 전자가 들어갈 수 있는 궤도는 2s, 2p₀, 2p₊₁, 2p₋₁의 네 가지이다. 여기서 전기장의 방향을 양자화 축인

z

방향으로 하면, 2p₊₁, 2p₋₁은 해밀토니안의 고유 상태이지만, 2s와 2p₀에 대해서는 그것들로 형성되는 sp혼성 궤도에 전자가 들어간 상태가 고유 상태가 된다. sp 혼성 궤도의 한쪽은 전자 구름이 전기장 방향으로, 다른 한쪽은 전기장과 반대 방향으로 뻗어 있는 분포를 가지고 있다.

전기장에 의한 에너지 변화는 전기장의 세기와 전기 쌍극자 모멘트

e \langle \phi | z | \phi \rangle

의 곱이 된다. 여기서

e

는 전자의 전하,

\phi

는 파동 함수이다. sp 혼성된 두 상태에 대한 전기 쌍극자 모멘트는 서로 부호가 반대이고, 절대값은 같다. 또한, 2p₊₁, 2p₋₁에 대해서는 0이 되어 에너지 변화가 발생하지 않는다. 따라서 에너지 준위는 3개로 갈라지고, 중앙의 것은 두 상태가 축퇴되어 전기장이 없는 경우의 에너지에서 변화하지 않는다. n>2의 경우에도 다른 방위 양자수를 가지고 같은 자기 양자수를 가진 궤도가 혼성하여 마찬가지로 에너지 준위가 갈라진다.

이상은 전기장의 1차 섭동만을 고려한 경우이다. 수소 원자는 같은 주양자수를 가진 상태가 축퇴되어 있지만, 그렇지 않은 일반적인 경우에는 1차 섭동의 효과는 없고, 2차 이상의 섭동이 영향을 미친다.

3. 2. 다중극 전개

슈타르크 효과는 전하 분포(원자 또는 분자)와 외부 전기장 사이의 상호 작용에서 비롯된다. 유한한 부피

\mathcal{V}

내에 국한된 연속적인 전하 분포

\rho(\mathbf{r})

와 외부 정전 포텐셜

\phi(\mathbf{r})

의 상호 작용 에너지는 다음과 같다.

:

V_{\mathrm{int}} = \int_\mathcal{V} \rho(\mathbf{r}) \phi(\mathbf{r}) \, d^3 \mathbf r.

이 표현은 고전 물리학과 양자 역학에서 모두 유효하다. 전위가 전하 분포에 걸쳐 약하게 변하는 경우 다중극 전개는 빠르게 수렴하므로, 처음 몇 항만으로 정확한 근사값을 얻을 수 있다. 즉, 0차항과 1차항만 유지하면 다음과 같다.

:

\phi(\mathbf{r}) \approx \phi(\mathbf{0}) - \sum_{i=1}^3 r_i F_i,

여기서 전기장

F_i \equiv - \left. \left(\frac{\partial \phi}{\partial r_i} \right)\right|_{\mathbf{0}}

를 도입하고 원점 '''0'''이

\mathcal{V}

내 어딘가에 있다고 가정했다. 따라서 상호 작용은 다음과 같이 된다.

:

V_{\mathrm{int}} \approx \phi(\mathbf{0}) \int_\mathcal{V} \rho(\mathbf{r}) d^3r - \sum_{i=1}^3 F_i  \int_\mathcal{V} \rho(\mathbf{r}) r_i d^3r \equiv q \phi(\mathbf{0}) - \sum_{i=1}^3 \mu_i F_i = q \phi(\mathbf{0}) - \boldsymbol{\mu} \cdot \mathbf{F} ,

여기서

q

와

\mathbf{\mu}

는 각각 전하 분포의 총전하(0차 모멘트)와 쌍극자 모멘트이다.

고전적인 거시적 물체는 일반적으로 중성 또는 준중성(

q = 0

)이므로 위 식의 첫 번째 항인 단극 항은 항등적으로 0이다. 중성 원자나 분자의 경우에도 마찬가지이다. 그러나 이온의 경우에는 더 이상 그렇지 않다. 그럼에도 불구하고 이 경우에도 이 항을 생략하는 것이 종종 정당화된다. 실제로 슈타르크 효과는 전자가 두 결합 상태 사이를 "도약"할 때 방출되는 스펙트럼 선에서 관찰된다. 이러한 전이는 방사체의 내부 자유도만 변경하고 전하는 변경하지 않으므로, 단극 상호 작용의 초기 상태와 최종 상태에 대한 효과는 서로 정확하게 상쇄된다.

이하에서는 수소 원자 및 수소꼴 이온에서 주양자수가 n=2인 여기 상태를 예로 생각한다. 전기장이 없는 경우 전자가 들어갈 수 있는 궤도는 2s, 2p₀, 2p₊₁, 2p₋₁의 네 가지이다. 여기서 전기장의 방향을 양자화 축인

z

방향으로 하면, 2p₊₁, 2p₋₁은 해밀토니안의 고유 상태이지만, 2s와 2p₀에 대해서는 그것들로 형성되는 sp혼성 궤도에 전자가 들어간 상태가 고유 상태가 된다. sp 혼성 궤도의 한쪽은 전자 구름이 전기장 방향으로, 다른 한쪽은 전기장과 반대 방향으로 뻗어 있는 분포를 가지고 있다.

전기장에 의한 에너지 변화는 전기장의 세기와 전기 쌍극자 모멘트

e \langle \phi | z | \phi \rangle

의 곱이 된다. 여기서

e

는 전자의 전하,

\phi

는 파동 함수이다. sp 혼성된 두 상태에 대한 전기 쌍극자 모멘트는 서로 부호가 반대이고, 절대값은 같다. 또한, 2p₊₁, 2p₋₁에 대해서는 0이 되어 에너지 변화가 발생하지 않는다. 따라서 에너지 준위는 3개로 갈라지고, 중앙의 것은 두 상태가 축퇴되어 전기장이 없는 경우의 에너지에서 변화하지 않는다. n>2의 경우에도 다른 방위 양자수를 가지고 같은 자기 양자수를 가진 궤도가 혼성하여 마찬가지로 에너지 준위가 갈라진다.

이상은 전기장의 1차 섭동만을 고려한 경우이다. 수소 원자는 같은 주양자수를 가진 상태가 축퇴되어 있지만, 그렇지 않은 일반적인 경우에는 1차 섭동의 효과는 없고, 2차 이상의 섭동이 영향을 미친다.

3. 3. 섭동 이론

원자나 분자는 점전하(전자와 핵)들의 집합으로 생각할 수 있으며, 균일한 외부 전기장과의 상호작용은 다음 연산자로 설명된다.

:

V_{\mathrm{int}} = - \mathbf{F}\cdot \boldsymbol{\mu}.

이 연산자는 섭동 이론에서 섭동으로 사용되어 1차 및 2차 슈타르크 효과를 설명한다.

3. 3. 1. 1차 슈타르크 효과

섭동이 없는 원자나 분자는 직교하는 0차 상태 함수 ψ⁰₁, …, ψ⁰g를 갖는 g 배의 축퇴 상태에 있다. (g = 1이면 비축퇴 상태이다.) 섭동 이론에 따르면 1차 에너지는 g × g 행렬의 고유값으로 나타나는데, 이 행렬의 일반적인 요소는 다음과 같다.

(\mathbf{V}_{\mathrm{int}})_{kl} = \langle \psi^0_k |  V_{\mathrm{int}} | \psi^0_l \rangle =

\mathbf{F}\cdot \langle \psi^0_k | \boldsymbol{\mu} | \psi^0_l \rangle,

\qquad k,l=1,\ldots, g.

g = 1인 경우(분자의 전자 상태에서 자주 나타남) 1차 에너지는 쌍극자 연산자 μ의 기댓값(평균값)에 비례한다.

E^{(1)} = -\mathbf{F}\cdot \langle \psi^0_1 | \boldsymbol{\mu} | \psi^0_1 \rangle =

\mathbf{F}\cdot \langle \boldsymbol{\mu} \rangle.

전기 쌍극자 모멘트는 벡터(텐서 1차)이므로, 섭동 행렬 '''V'''_int의 대각 요소는 명확한 파리티를 갖는 상태에서는 사라진다. 반전 대칭성을 갖는 원자와 분자는 영구 쌍극자 모멘트를 갖지 않으므로 선형 슈타르크 효과를 나타내지 않는다.

반전 중심을 갖는 계에서 0이 아닌 행렬 '''V'''_int를 얻으려면, 섭동되지 않은 함수 ψ⁰ᵢ 중 일부가 반대 파리티(반전 하에 플러스와 마이너스를 얻음)를 가져야 한다. 반대 파리티의 함수만 0이 아닌 행렬 요소를 제공하기 때문이다. 반대 파리티의 축퇴된 0차 상태는 들뜬 수소 유사(단일 전자) 원자 또는 리드베리 상태에서 발생한다. 미세 구조 효과를 무시하면, 주양자수 n을 갖는 이러한 상태는 n² 배 축퇴된다.

n^2 = \sum_{\ell=0}^{n-1} (2 \ell + 1),

여기서 ℓ은 방위(각운동량) 양자수이다. 예를 들어, 들뜬 n = 4 상태는 다음 ℓ 상태를 포함한다.

16 = 1 + 3 + 5 +7 \;\; \Longrightarrow\;\;  n=4\;\text{contains}\; s\oplus p\oplus d\oplus f.

짝수 ℓ을 갖는 단일 전자 상태는 파리티에 대해 짝수이고, 홀수 ℓ을 갖는 상태는 파리티에 대해 홀수이다. 따라서 n > 1인 수소 유사 원자는 1차 슈타르크 효과를 나타낸다.

1차 슈타르크 효과는 대칭 윗돌 분자의 회전 전이에서 발생한다(선형 및 비대칭 분자는 아님). 1차 근사에서 분자는 강체 회전자로 볼 수 있는데, 대칭 윗돌 강체 회전자는 섭동되지 않은 고유 상태를 갖는다.

|JKM \rangle = (D^J_{MK})^* \quad\text{with}\quad M,K= -J,-J+1,\dots,J

|K| > 0에 대해 2(2''J''+1) 배 축퇴 에너지와 K=0에 대해 (2''J''+1) 배 축퇴 에너지를 갖는다. 여기서 ''D''^''J''_''MK''는 위그너 D-행렬의 요소이다. 섭동되지 않은 강체 회전자 함수를 기반으로 하는 1차 섭동 행렬은 0이 아니며 대각화될 수 있다. 이것은 회전 스펙트럼에서 이동과 분리를 제공한다. 이러한 슈타르크 이동을 정량적으로 분석하면 대칭 윗돌 분자의 영구 전기 쌍극자 모멘트를 얻을 수 있다.

수소 원자 및 수소꼴 이온에서 주양자수가 n=2인 들뜬 상태를 예로 들어 보자. 전기장이 없는 경우 전자가 들어갈 수 있는 궤도는 2s, 2p₀, 2p₊₁, 2p₋₁의 네 가지이다. 여기서 전기장의 방향을 양자화 축인

z

방향으로 하면, 2p₊₁, 2p₋₁은 해밀토니안의 고유 상태이지만, 2s와 2p₀에 대해서는 그것들로 형성되는 sp혼성 궤도에 전자가 들어간 상태가 고유 상태가 된다. sp 혼성 궤도의 한쪽은 전자 구름이 전기장 방향으로, 다른 한쪽은 전기장과 반대 방향으로 뻗어 있는 분포를 가지고 있다.

전기장에 의한 에너지 변화는 전기장의 세기와 전기 쌍극자 모멘트

e \langle \phi | z | \phi \rangle

의 곱이 된다. 여기서

e

는 전자의 전하,

\phi

는 파동 함수이다. sp 혼성된 두 상태에 대한 전기 쌍극자 모멘트는 서로 부호가 반대이고 절대값은 같다. 2p₊₁, 2p₋₁에 대해서는 0이 되어 에너지 변화가 발생하지 않는다. 따라서 에너지 준위는 3개로 갈라지고, 중앙의 것은 두 상태가 축퇴되어 전기장이 없는 경우의 에너지에서 변화하지 않는다. n>2인 경우에도 다른 방위 양자수를 가지고 같은 자기 양자수를 가진 궤도가 혼성하여 마찬가지로 에너지 준위가 갈라진다.

일반적인 경우에는 1차 섭동의 효과는 없고, 2차 이상의 섭동이 영향을 미친다.

3. 3. 2. 2차 슈타르크 효과

2차 슈타르크 효과는 2차 섭동 이론으로 설명된다. 0차 고유값 문제는 다음과 같다.

:

H^{(0)} \psi^0_k = E^{(0)}_k \psi^0_k, \quad k=0,1, \ldots, \quad E^{(0)}_0 < E^{(0)}_1 \le E^{(0)}_2, \dots

이는 풀린 것으로 가정한다. 섭동 이론에 따르면 다음이 성립한다.

:

E^{(2)}_k = \sum_{k' \neq k} \frac{\langle \psi^0_k | V_\mathrm{int} | \psi^0_{k^\prime} \rangle \langle \psi^0_{k'} | V_\mathrm{int} | \psi^0_k \rangle}{E^{(0)}_k - E^{(0)}_{k'}} \equiv -\frac{1}{2} \sum_{i,j=1}^3 \alpha_{ij} F_i F_j

여기서 분극률 텐서 α의 성분은 다음과 같이 정의된다.

:

\alpha_{ij} = -2\sum_{k' \neq k} \frac{\langle \psi^0_k | \mu_i | \psi^0_{k'} \rangle \langle \psi^0_{k'} | \mu_j | \psi^0_k \rangle}{E^{(0)}_k - E^{(0)}_{k'}}.

에너지 ''E''⁽²⁾는 2차 슈타르크 효과를 나타낸다.

초미세 구조를 무시하면(매우 약한 전기장을 고려하지 않는 한 종종 정당화된다), 원자의 분극률 텐서는 등방성을 띈다.

:

\alpha_{ij} \equiv \alpha_0 \delta_{ij} \Longrightarrow E^{(2)} = -\frac{1}{2} \alpha_0 F^2.

일부 분자의 경우에도 이 식은 합리적인 근사치이다.

바닥 상태의 경우

\alpha_0

는 항상 양수이므로, 2차 슈타르크 이동은 항상 음수이다. 수소 원자 및 수소꼴 이온에서 주양자수가 n=2인 여기 상태를 예로 들면, 전기장이 없는 경우 전자가 들어갈 수 있는 궤도는 2s, 2p₀, 2p₊₁, 2p₋₁의 네 가지이다. 여기서 전기장의 방향을 양자화 축인

z

방향으로 하면, 2p₊₁, 2p₋₁은 해밀토니안의 고유 상태이지만, 2s와 2p₀에 대해서는 그것들로 형성되는 sp혼성 궤도에 전자가 들어간 상태가 고유 상태가 된다. sp 혼성 궤도의 한쪽은 전자 구름이 전기장 방향으로, 다른 한쪽은 전기장과 반대 방향으로 뻗어 있는 분포를 가지고 있다.

전기장에 의한 에너지 변화는 전기장의 세기와 전기 쌍극자 모멘트

e \langle \phi | z | \phi \rangle

의 곱이 된다. 여기서

e

는 전자의 전하,

\phi

는 파동 함수이다. sp 혼성된 두 상태에 대한 전기 쌍극자 모멘트는 서로 부호가 반대이고, 절대값은 같다. 또한, 2p₊₁, 2p₋₁에 대해서는 0이 되어 에너지 변화가 발생하지 않는다. 따라서 에너지 준위는 3개로 갈라지고, 중앙의 것은 두 상태가 축퇴되어 전기장이 없는 경우의 에너지에서 변화하지 않는다. n>2인 경우에도 다른 방위 양자수를 가지고 같은 자기 양자수를 가진 궤도가 혼성하여 마찬가지로 에너지 준위가 갈라진다.

수소 원자는 같은 주양자수를 가진 상태가 축퇴되어 있지만, 그렇지 않은 일반적인 경우에는 1차 섭동의 효과는 없고, 2차 이상의 섭동이 영향을 미친다.

3. 4. 문제점

슈타르크 효과에 대한 섭동 이론적 처리에는 몇 가지 문제점이 있다. 전기장이 존재하면 이전에는 결합 상태였던(제곱적분가능한) 원자와 분자의 상태는 형식적으로 유한 폭의 (비제곱적분가능한) 레존넌스가 된다. 이러한 레존넌스는 전기장 이온화를 통해 유한 시간 내에 붕괴될 수 있다. 그러나 낮은 에너지 준위 상태와 너무 강하지 않은 전기장의 경우 붕괴 시간이 매우 길어서 실질적으로는 계가 결합 상태로 간주될 수 있다. 높게 여기된 상태 및/또는 매우 강한 전기장에서는 이온화를 고려해야 할 수 있다.(리드베리 원자에 대한 논문도 참조).

4. 응용

슈타르크 효과는 신경 세포의 발화 활동을 영상화하는 데 사용되는 전압 감응성 염료에 대해 측정된 스펙트럼 이동의 기초가 된다.^[10]

참조

_[1] 저널 Classical, semiclassical, and quantum dynamics of lithium in an electric field 1995
_[2] 저널 Ueber das Elektrische Analogon des Zeemaneffectes 1901
_[3] 저널 Beobachtungen über den Effekt des elektrischen Feldes auf Spektrallinien I. Quereffekt 1914
_[4] 저널 Zur Theorie des Starkeffektes 1916
_[5] 간행물 Sitzungsberichten der Kgl. Preuss. Akad. d. Wiss. 1916
_[6] 저널 Intensities of Spectral Lines. On the Application of the Quantum Theory to the Problem of Relative Intensities of the Components of the Fine Structure and of the Stark Effect of the Lines of the Hydrogen Spectrum 1919
_[7] 저널 Über dass Wasserstoffspektrum vom Standpunkt der neuen Quantenmechanik 1926
_[8] 저널 Quantisierung als Eigenwertproblem 1926
_[9] 저널 The Stark Effect from the Point of View of Schroedinger's Quantum Theory 1926
_[10] 저널 Locally Excited State-Charge Transfer State Coupled Dyes as Optically Responsive Neuron Firing Probes https://publications[...] 2017-09-18
_[11] 저널

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