염화 타이타늄(III)
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1. 개요
염화 타이타늄(III)은 화학식 TiCl₃을 갖는 타이타늄과 염소의 화합물이다. 이 화합물은 d 전자를 하나 가지고 있어 상자성을 띠며, 용액 상태에서는 d 전자의 전이에 의해 보라색을 띤다. 고체 상태에서는 네 가지 다형체를 가지며, 팔면체 배위 구에서 티타늄을 특징으로 한다. 염화 타이타늄(III)은 사염화 타이타늄(IV)의 환원 또는 타이타늄 금속과 염산의 반응으로 생성되며, 치글러-나타 촉매로 사용되어 폴리에틸렌 생산에 기여한다. 유기 합성 시약으로도 활용되며, 공기 중 산소와의 반응을 피하기 위해 무산소 조건에서 취급해야 한다.
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| 염화 타이타늄(III) - [화학 물질]에 관한 문서 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
 | |
| |
| |
| 다른 이름 | 삼염화 티타늄 염화 타이타늄(III) |
| 화학식 | TiCl3 |
| 몰 질량 | 154.225 g/mol |
| 외형 | 적자색 결정, 조해성 |
| 밀도 | 2.64 g/cm3 |
| 용해도 | 매우 잘 녹음 |
| 다른 용매에 대한 용해도 | 아세톤에 용해됨 아세토나이트릴에 용해됨 특정 아민에 용해됨 에테르에 녹지 않음 탄화수소에 녹지 않음 |
| 녹는점 | 440°C (분해) |
| 굴절률 | 1.4856 |
| 자기 감수율 | 1110.0e-6 cm3/mol |
| 식별 정보 | |
| 화학 물질 식별 번호 (CAS 레지스트리) | '7705-07-9' |
| PubChem CID | '62646' |
| RTECS 번호 | XR1924000 |
| EINECS 번호 | '231-728-9' |
| ChemSpider ID | '56398' |
| UNII | GVD566MM7K |
| InChI | 1/3ClH.Ti/h3*1H;/q;;;+3/p-3 |
| InChIKey | YONPGGFAJWQGJC-DFZHHIFOAS |
| StdInChI | 1S/3ClH.Ti/h3*1H;/q;;;+3/p-3 |
| StdInChIKey | YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K |
| 위험성 | |
| 안전 데이터 시트 (SDS) | 외부 MSDS |
| 주요 위험 | 부식성 |
| 관련 화합물 | |
| 다른 음이온 | 타이타늄(III) 플루오라이드 타이타늄(III) 브로마이드 타이타늄(III) 아이오다이드 |
| 다른 양이온 | 스칸듐(III) 염화물 크로뮴(III) 염화물 바나듐(III) 염화물 |
| 다른 화합물 | 타이타늄(IV) 염화물 타이타늄(II) 염화물 |
2. 구조 및 결합
염화 타이타늄(III)에서 각 타이타늄 원자는 하나의 ''d'' 전자를 가지고 있어 유도체는 상자성을 띠며, 즉 물질이 자석에 이끌린다. 염화 타이타늄(III) 용액은 보라색을 띠는데, 이는 ''d'' 전자의 여기에서 기인한다. 전이는 선택 규칙에 의해 Laporte 선택 규칙에 의해 금지되므로 색상은 그다지 강하지 않다.[2]
TiCl3의 네 가지 고체 형태 또는 다형체가 알려져 있다. 모두 팔면체 배위 구에서 티타늄을 특징으로 한다. 이러한 형태는 결정학뿐만 아니라 교환 상호작용을 조사하는 자기적 특성으로도 구별할 수 있다. β-TiCl3는 갈색 바늘 형태로 결정화된다. 그 구조는 TiCl6 팔면체의 사슬로 구성되어 있으며, 반대쪽 면을 공유하여 가장 가까운 Ti–Ti 접촉이 2.91 옹스트롬이다. 이 짧은 거리는 강한 금속-금속 상호 작용을 나타낸다. 색상과 박편 경향에 따라 이름이 지정된 세 가지 보라색 "층상" 형태는 알파(α), 감마(γ), 및 델타(δ)라고 한다. α-TiCl3에서 염화물 음이온은 최밀 충전이다. γ-TiCl3에서 염화물 음이온은 입방 결정계이다. 마지막으로, 시프트 연속의 무질서는 델타 형태로 불리는 알파와 감마 구조 사이의 중간체를 유발한다. TiCl6는 각 형태에서 모서리를 공유하며, 티타늄 양이온 사이의 가장 짧은 거리는 3.60 옹스트롬이다. 티타늄 양이온 사이의 이 큰 거리는 직접적인 금속-금속 결합을 배제한다. 반대로, 더 무거운 금속인 하프늄과 지르코늄의 삼할로겐화물은 금속-금속 결합에 관여한다. 직접적인 Zr–Zr 결합은 염화 지르코늄(III)에서 나타난다. Zr(III)와 Ti(III) 물질의 차이는 부분적으로 이러한 금속 중심의 상대적인 반경에 기인한다.[2]
염화 타이타늄(III)의 두 가지 수화물이 알려져 있으며, 즉 아쿠오 리간드를 포함하는 착물이다. 여기에는 두 쌍의 수화 이성질체 가 포함된다. 전자는 보라색이고 후자는 두 분자의 결정화 물을 포함하며 녹색이다.[3]
염화 타이타늄(III) 중의 타이타늄 원자는 1개의 d 전자를 가지므로 상자성을 나타낸다. 즉, 이 화합물은 자석에 이끌린다. 한편, 동족 원소 유사체인 염화 하프늄(III)과 염화 지르코늄(III)는 반자성 (자석에 반발하는 성질)을 가진다. 이들 중금속은 금속-금속 결합을 형성하는 반면, 타이타늄(III) 이온은 보통 그러한 성질을 가지지 않기 때문에 이러한 차이가 나타난다.
용액 중에서는 d전자의 전이에 의해 자색을 띠지만, 금지 전이이기 때문에 색은 옅다.
염화 타이타늄(III)은 고체 상태에서 4가지의 동질이상을 나타낸다. 이것들은 결정 구조 분석을 수행하거나 교환 상호작용에 기반한 자기적 성질을 조사하여 구별할 수 있다.
2. 1. 다형체
염화 타이타늄(III)에서 각 타이타늄 원자는 하나의 ''d'' 전자를 가지고 있어 유도체는 상자성을 띠며, 즉 물질이 자기장에 끌린다. 염화 타이타늄(III) 용액은 보라색을 띠는데, 이는 ''d'' 전자의 여기에서 기인한다. 전이는 선택 규칙에 의해 Laporte 선택 규칙에 의해 금지되므로 색상은 그다지 강하지 않다.[2]TiCl3의 네 가지 고체 형태 또는 다형체가 알려져 있다. 모두 팔면체 배위 구에서 티타늄을 특징으로 한다. 이러한 형태는 결정학뿐만 아니라 교환 상호작용을 조사하는 자기적 특성으로도 구별할 수 있다.[2] β-TiCl3는 갈색 바늘 형태로 결정화된다. 그 구조는 TiCl6 팔면체의 사슬로 구성되어 있으며, 반대쪽 면을 공유하여 가장 가까운 Ti–Ti 접촉이 2.91 Å이다. 이 짧은 거리는 강한 금속-금속 상호 작용을 나타낸다. 색상과 박편 경향에 따라 이름이 지정된 세 가지 보라색 "층상" 형태는 알파(α), 감마(γ) 및 델타(δ)라고 한다. α-TiCl3에서 염화물 음이온은 최밀 충전이다. γ-TiCl3에서 염화물 음이온은 입방 결정계이다. 마지막으로, 시프트 연속의 무질서는 델타 형태로 불리는 알파와 감마 구조 사이의 중간체를 유발한다. TiCl6는 각 형태에서 모서리를 공유하며, 티타늄 양이온 사이의 가장 짧은 거리는 3.60 Å이다. 티타늄 양이온 사이의 이 큰 거리는 직접적인 금속-금속 결합을 배제한다. 반대로, 더 무거운 금속인 하프늄과 지르코늄의 삼할로겐화물은 금속-금속 결합에 관여한다. 직접적인 Zr–Zr 결합은 염화 지르코늄(III)에서 나타난다. Zr(III)와 Ti(III) 물질의 차이는 부분적으로 이러한 금속 중심의 상대적인 반경에 기인한다.[2]
2. 2. 수화물
TiCl3에서 각 타이타늄 원자는 하나의 ''d'' 전자를 가지고 있어 유도체는 상자성을 띠며, 즉 물질이 자기장에 끌린다.[2] 염화 타이타늄(III) 용액은 보라색을 띠는데, 이는 ''d'' 전자의 여기에서 기인한다.[2] 전이는 선택 규칙에 의해 Laporte 선택 규칙에 의해 금지되므로 색상은 그다지 강하지 않다.[2]염화 타이타늄(III)의 두 가지 수화물이 알려져 있으며, 즉 아쿠오 리간드를 포함하는 착물이다.[3] 여기에는 두 쌍의 수화 이성질체가 포함된다.[3]
2. 3. 복염
염화 타이타늄(III)에서 각 타이타늄 원자는 하나의 ''d'' 전자를 가지고 있어 유도체는 상자성을 띤다.[2] 염화 타이타늄(III) 용액은 ''d'' 전자의 여기에서 기인하는 보라색을 띠는데, Laporte 선택 규칙에 의해 금지되므로 색상은 강하지 않다.[2]염화 타이타늄(III)의 네 가지 고체 형태 또는 다형체가 알려져 있으며, 모두 팔면체 배위 구에서 티타늄을 특징으로 한다.[2] β-TiCl3는 갈색 바늘 형태로 결정화되며, TiCl6 팔면체의 사슬로 구성되어 반대쪽 면을 공유하여 가장 가까운 Ti–Ti 접촉이 2.91 Å이다.[2] 알파(α), 감마(γ), 델타(δ)의 세 가지 보라색 "층상" 형태는 색상과 박편 경향에 따라 이름이 지정되었다.[2] α-TiCl3에서 염화물 음이온은 최밀 충전이며, γ-TiCl3에서 염화물 음이온은 입방 결정계이다.[2] 델타 형태는 알파와 감마 구조 사이의 중간체이다.[2] TiCl6는 각 형태에서 모서리를 공유하며, 티타늄 양이온 사이의 가장 짧은 거리는 3.60 Å이다.[2]
염화 세슘과 염화 타이타늄(III)을 헥사클로로벤젠 중에서 혼합하면 결정성 복염 CsTi2Cl7이 얻어진다.[20] 이 염은 CsCl과 TiCl3를 1:2의 비율로 포함하며, CsCl3 (A)와 Cl4 (B) 단위가 ABAC 형태로 겹쳐진 구조를 가지며, Ti3+ (C)는 팔면체형 빈 공간에 1주기의 4분의 1마다 배치되어 있다.[20]
3. 합성 및 반응
염화 타이타늄(III) (TiCl3)는 보통 사염화 타이타늄(IV)의 환원을 통해 생산된다. 오래된 환원 방법에서는 수소를 사용했다.[4]
:2 TiCl4 + H2 → 2 HCl + 2 TiCl3
타이타늄 금속과 염산의 반응으로도 생성될 수 있다. 타이타늄은 얇은 이산화 타이타늄 표면층에 의해 대부분의 무기산에 대해 부동태화되어 있기 때문에 이 반응은 실온에서 진행되지 않는다. 반응식은 다음과 같다.[4]
:2 Ti + 6 HCl → 3 H2 + 2 TiCl3
알루미늄으로 환원하는 방법은 편리하며, 삼염화 알루미늄과의 혼합물인 TiCl3·AlCl3로 판매된다. 이 혼합물을 분리하여 TiCl3(THF)3을 얻을 수 있다.[5] 이 착체는 메리디온 구조를 취한다.[6] 옅은 청색 착체 TiCl3(THF)3는 TiCl3를 테트라하이드로푸란 (THF)으로 처리할 때 형성된다.[7]
:TiCl3 + 3 C4H8O → TiCl3(OC4H8)3
디메틸아민과의 착화 반응에서 유사한 짙은 녹색 착체가 생성된다. 모든 리간드가 교환되는 반응에서 TiCl3는 파란색 착체인 Ti(acac)3의 전구체이다.[8]
더 환원된 염화 타이타늄(II)는 500 °C에서 TiCl3의 열적 불균등화 반응에 의해 제조된다. 이 반응은 휘발성 TiCl4의 손실에 의해 진행된다.[9]
:2 TiCl3 → TiCl2 + TiCl4
A3TiCl6과 같은 삼원 할로겐화물은 첨가된 양이온(A+)에 따라 구조가 달라진다.[10] 염화 세슘을 염화 타이타늄(II) 및 헥사클로로벤젠으로 처리하면 결정성 CsTi2Cl7이 생성된다. 이러한 구조에서 Ti3+는 팔면체 배위 기하 구조를 나타낸다.[11] 염화 타이타늄(IV)를 환원하여 얻으며, 이는 통상적으로 전기화학 반응을 통해 수행된다.
타이타늄을 포함하는 광석을 분석하는 방법 중 하나로, Ti3+ 형태로 수행하는 방법이 알려져 있다. 산으로 녹여 Ti4+를 포함하는 용액을 얻은 후, 아연 아말감 (존스 환원제)으로 환원하여 Ti3+으로 만든다. 생성된 용액을 산화 환원 적정으로 분석한다.[22]
염화 타이타늄(III) 및 추가 배위자를 포함하는 착물은 공기 중의 산소에 의한 산화를 피하기 위해 불활성 기체 분위기 하에서 취급한다. 공기에 노출된 염화 타이타늄(III)을 사용하여 환원적 커플링 반응 등을 수행하면 좋지 않은 결과가 얻어지는 경우가 많다.[23] 치글러-나타 촉매로 사용되지만, 활성은 조제법에 따라 변화한다.[24]
트리스(아세틸아세토나토)타이타늄(III)는 폴리에틸렌 합성 촉매로 이용되는 셀룰로스 막의 가교제로 사용된다. 트리스(아세틸아세토나토)타이타늄(III)는 공기 중에서 산화되어 불활성인 TiO(acac)2로 변화한다.[26]
4. 응용
염화 타이타늄(III)는 대부분의 산업용 폴리에틸렌 생산에 사용되는 주된 치글러-나타 촉매이다. 촉매 활성은 염화 타이타늄(III)의 다형체(α vs. β vs. γ vs. δ)와 제조 방법에 따라 크게 달라진다.[12][24]
치글러-나타 촉매로 사용되지만, 활성은 조제법에 따라 변화한다.[24]
다양한 착체를 형성하며, 그 대부분은 팔면체형이다. 테트라하이드로푸란(THF) 중에서 가열 환류하면 옅은 청색의 TiCl3(thf)3가 생성된다.[25]
: TiCl3 + 3 THF -> TiCl3(thf)3
디메틸아민과의 반응에서는 짙은 녹색의 중성 착체가 얻어진다.
: TiCl3 + 3 Me2NH -> TiCl3(NHMe2)3 + CH3Cl
아세틸아세톤과 반응시키면 트리스(아세틸아세토나토) 착체를 생성한다.
: TiCl3 + 3 NH4(acac) -> Ti(acac)3 + 3 NH4Cl
트리스(아세틸아세토나토)티타늄(III)는 폴리에틸렌 합성 촉매로 이용되는 셀룰로스 막의 가교제로 사용된다. 트리스(아세틸아세토나토)티타늄(III)는 공기 중에서 산화되어 불활성인 TiO(acac)2로 변화한다.[26]
4. 1. 산업적 응용
염화 타이타늄(III)는 대부분의 산업용 폴리에틸렌 생산에 사용되는 주된 치글러-나타 촉매이다. 촉매 활성은 염화 타이타늄(III)의 다형체(α vs. β vs. γ vs. δ)와 제조 방법에 따라 크게 달라진다.[12][24]4. 2. 실험실 응용
염화 타이타늄(III)(TiCl3)은 유기 합성에 사용되는 특수한 시약이며, 종종 아연과 같은 환원제를 첨가하여 환원적 커플링 반응에 유용하게 사용된다.[13] 옥심을 이민으로 환원시킨다.[13] 염화 타이타늄(III)은 질산염을 암모늄 이온으로 환원시켜 질산염과 암모니아를 순차적으로 분석할 수 있게 해준다.[14] 공기에 노출된 염화 타이타늄(III)은 서서히 열화되어 환원적 커플링 반응과 같은 경우에 불규칙한 결과를 초래할 수 있다.[15]다양한 착체를 형성하며, 그 대부분은 팔면체형이다. 테트라하이드로푸란(THF) 중에서 가열 환류하면 옅은 청색의
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디메틸아민과의 반응에서는 짙은 녹색의 중성 착체가 얻어진다.
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아세틸아세톤과 반응시키면 트리스(아세틸아세토나토) 착체를 생성한다.
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트리스(아세틸아세토나토)티타늄(III)는 폴리에틸렌 합성 촉매로 이용되는 셀룰로스 막의 가교제로 사용된다. 트리스(아세틸아세토나토)티타늄(III)는 공기 중에서 산화되어 불활성인
5. 안전
삼염화 타이타늄(TiCl3) 및 그 착물의 대부분은 일반적으로 산소나 수분과의 반응을 방지하기 위해 무산소 조건에서 처리된다.[28][29] TiCl3 샘플은 상대적으로 공기에 안정적이거나 자연 발화할 수 있다.[16][17]
참조
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