지르코늄

3. 동위 원소

지르코늄은 자연에 다섯 종류의 동위 원소가 존재한다. 이들 중 ⁹⁰Zr, ⁹¹Zr, ⁹²Zr은 안정하며, ⁹⁰Zr은 이들 중 존재 비율이 51.45%로 가장 높다. ⁹⁴Zr은 1.10×10¹⁷년 이상의 반감기를 거쳐 이중 베타 붕괴한다. ⁹⁶Zr은 2.34×10¹⁹년 이상의 반감기를 가지며, 지르코늄의 방사성 동위 원소 중 가장 긴 반감기를 가지므로 사실상 안정한 동위 원소로 분류되기도 한다.^[8]

원자량 78에서 110 사이에 총 28종류의 지르코늄 동위 원소가 인공적으로 합성되었으며, 이들 중 반감기가 가장 긴 것은 ⁹³Zr로 반감기가 1.61×10⁶년이다. 다섯 종류의 준안정한 동위 원소도 관찰되었다.^[8]

4. 존재

지르코늄은 지각에 130ppm, 해수에 0.026μg/L 정도 포함되어 있다. 자연에서는 순수한 형태로 발견되지 않으며, 주로 규산염 광물인 지르콘 형태로 발견된다.^[11] 지르콘 광석은 호주, 브라질, 인도, 러시아, 남아프리카 공화국, 미국 등지에 분포하며, 특히 호주와 남아프리카 공화국이 주요 생산국이다.^[46][9]

우주에서는 S형 별에 풍부하게 포함되어 있으며, 태양계 내에서는 태양과 운석에서 발견되었다. 아폴로 계획을 통해 수집한 달의 암석에는 지구 암석보다 높은 함량의 지르코늄 산화물이 포함되어 있다.^[13]

2011년 각국의 지르코늄 광산 출량은 다음과 같다.^[74]

5. 역사

1789년 독일 화학자 마르틴 하인리히 클라프로트가 지르콘 광석을 분석하던 중 지르코늄이 새로운 원소임을 발견하였다.^[5] 그는 실론섬(오늘날 스리랑카)에서 채취한 자르곤을 분석하여 새로운 원소를 발견하고 지르콘어스(Zirkonerde, 지르코니아)라고 명명했다.^[5] 이는 페르시아어 ''자르군(zargun)''(지르콘; ''zar-gun'', "금과 같은" 또는 "금처럼")과 관련이 있다.^[3] 1808년 영국의 험프리 데이비는 전기분해를 통해 이 새로운 원소를 분리하려고 시도했지만 실패했다.^[59] 1824년 옌스 야코브 베르셀리우스가 철관 속에서 칼륨과 칼륨 지르코늄 불화물의 혼합물을 가열하여 불순한 형태의 지르코늄 금속을 처음으로 얻었다.^[5]

1925년 안톤 에두아르트 판 아르켈과 얀 헨드릭 더 보어는 결정봉법(crystal bar process, 아이오다이드법(Iodide Process)으로도 알려짐)을 발견했는데, 이는 금속 지르코늄의 상업적 생산을 위한 최초의 산업 공정이었다. 이들은 사아이오드화 지르코늄(ZrI₄)을 생성하고 열분해하는 방법을 사용했다. 1945년 윌리엄 저스틴 크롤이 개발한 크롤 공정은 사염화 지르코늄(ZrCl₄)을 마그네슘으로 환원하는 훨씬 저렴한 공정으로, 이 공정이 개발되기 전까지 결정봉법이 널리 사용되었다.^[46][39] 크롤 공정의 화학식은 다음과 같다.

ZrCl₄ + 2Mg → Zr + 2MgCl₂

1944년, 일본 후쿠시마현 하나와정(塙町) 마나바타(真名畑) 광산에서 지르코늄 광맥이 처음 발견되었다. 제2차 세계 대전 중이었기 때문에, 국내에서 희토류 원소를 확보했다는 점에서 화제가 되었다.^[73]

6. 생산

지르코늄은 티타늄 광물인 일메나이트, 루틸 및 주석 채광 및 처리 후 생성되는 부산물이다.^[15] 2003년부터 2007년까지 지르콘 광물 가격은 톤당 360USD에서 840USD로 꾸준히 상승했지만, 미가공 지르코늄 금속 가격은 톤당 39900USD에서 22700USD로 하락했다. 지르코늄 금속은 환원 공정에 비용이 많이 들기 때문에 지르콘보다 훨씬 비싸다.^[10]

해안에서 채취한 지르콘 함유 모래는 나선 농축기를 사용하여 가벼운 물질을 분리하고, 이 물질은 해변 모래의 자연 구성 요소이기 때문에 다시 물로 돌려보낸다. 자력 선별을 사용하여 일메나이트와 루틸 같은 티타늄 광석을 제거한다.^[16]

대부분의 지르콘은 상업적 용도로 직접 사용되지만, 일부는 금속으로 전환된다. 대부분의 Zr 금속은 크롤 공정에서 마그네슘 금속으로 사염화 지르코늄(ZrCl₄)을 환원하여 생산된다.^[5] 생성된 금속은 금속 가공에 충분히 연성이 될 때까지 소결된다.^[46]

상업용 지르코늄 금속에는 일반적으로 1~3%의 하프늄이 포함되어 있으며,^[17] 화학적 성질이 매우 유사하기 때문에 보통 문제가 되지 않는다. 그러나 중성자 흡수 특성이 크게 다르므로 원자로에는 하프늄을 지르코늄에서 분리해야 한다.^[51] 여러 분리 방식이 사용되고 있다.^[17] 액체-액체 추출법을 이용한 티오시아네이트-산화물 유도체는 하프늄 유도체가 물보다 메틸 이소부틸 케톤에 약간 더 잘 녹는다는 사실을 이용한다. 이 방법은 순수 지르코늄 생산의 약 3분의 2를 차지하지만,^[18] 다른 방법들도 연구되고 있다.^[19] 예를 들어 인도에서는 TBP-질산염 용매 추출 공정을 사용하여 지르코늄을 다른 금속으로부터 분리한다.^[20] 지르코늄과 하프늄은 분별 결정을 통해 육불화지르코늄산칼륨(K₂ZrF₆)으로 분리할 수도 있는데, 이는 유사한 하프늄 유도체보다 물에 대한 용해도가 낮다. 사염화물의 분별 증류, 즉 추출 증류도 사용된다.^[19][21]

아크 용융과 고온 압출 기술 및 과냉각된 구리 용융로를 결합하면 산소, 질소 및 탄소가 제거된 지르코늄을 생산할 수 있다.^[22]

하프늄은 중성자 흡수 단면적이 지르코늄보다 600배나 크기 때문에^[23] 원자력 응용 분야에서는 지르코늄에서 제거해야 한다. 분리된 하프늄은 원자로 제어봉으로 사용될 수 있다.^[24]

7. 용도

• 산화 지르코늄, 일명 '큐빅'은 모조 다이아몬드를 비롯한 각종 보석, 모조 치아, 광커넥터 페룰 등에 사용된다. 높은 기계적 강도와 유연성 덕분에 소결 과정을 거쳐 세라믹 칼 등 날붙이 제작에도 쓰인다. 이산화 지르코늄(ZrO₂)은 실험실 도가니, 야금로, 내화물^[5], 연마재, 연삭휠, 사포의 구성 요소로 활용된다.^[38] 사장석(ZrSiO₄)과 입방정 지르코니아(ZrO₂)는 보석으로 연마되어 장신구에 사용된다.
• 전 세계 지르코늄 생산량의 약 1%는 핵연료 피복재로 사용된다. 지르칼로이와 같은 지르코늄 합금은 부식에 강하고 중성자 흡수 단면적이 낮아 핵연료 피복재로 적합하다.^[46][5] 하지만 900℃ 이상의 고온에서 물과 반응하여 수소 기체를 발생시켜 수소폭발의 위험이 있다.^[47] 이는 1979년 미국 스리마일섬 원자력 발전소 사고와 2011년 일본 후쿠시마 원전 사고에서 세슘-137 누출의 원인이 되기도 했다.^[49] 대한민국에서는 대부분의 가압수형 경수로에서 수소를 연소시켜 물로 바꾸는 장치를 통해 이러한 폭발 위험을 억제하고, 원자력 안전 기술 개발에 힘쓰고 있다.
• 항공우주공학 분야에서 지르코늄 합금 및 산화물은 높은 내열성을 바탕으로 우주선 부품, 연마재, 연소실, 날개, 엔진 등에 사용된다.^[51] 특히, 제트 엔진과 고정식 가스터빈의 고온 부품에는 지르코니아와 이트리아 혼합물로 구성된 얇은 세라믹 층을 사용한다.^[52] 시에라 스페이스(Sierra Space)의 드림 체이서(Dream Chaser) 우주왕복선^[53]과 같은 우주 추진 시스템에서 과산화수소(H₂O₂) 탱크, 추진제 라인, 밸브 및 추력기의 최적 재료로도 사용된다. 지르코늄은 H₂O₂에 대한 우수한 내식성을 가지고 있기 때문이다.^[53][54]
• 양전자 방출 단층촬영(PET)은 지르코늄의 방사성 동위 원소인 ⁸⁹Zr의 양전자 방출 특성을 이용한다.
• 지르코늄 금속은 우수한 내식성으로 인해 수술 기구, 전구 필라멘트, 시계 케이스 등에 사용된다.^[42] 또한, 고온에서 산소와의 높은 반응성은 폭발 프라이머, 진공관의 게터^[42], 사진용 플래시 전구^[45], 불꽃^[45] 등에도 활용된다.
• 지르코늄 화합물은 치과 임플란트, 크라운, 인공관절 등 생체 의학 분야에서 활용된다.^[61]
• 지르코늄 규산 나트륨은 고칼륨혈증 치료에 사용된다.^[57]
• 알루미늄 지르코늄 글리신 염은 탈취제의 땀억제제로 사용된다.^[58]

8. 지르코늄 화합물

다른 전이 금속들과 마찬가지로, 지르코늄은 다양한 무기 화합물과 배위 착물을 형성한다.^[25] 일반적으로 이러한 화합물은 무색의 반자성 고체이며, 지르코늄은 산화 상태 +4를 갖는다. 일부 유기금속 화합물은 Zr(II) 산화 상태를 갖는 것으로 간주된다.

가장 일반적인 산화물은 이산화지르코늄(ZrO₂)으로, 지르코니아라고도 알려져 있다. 이 무색 또는 백색의 고체는 뛰어난 파괴 인성과 내화학성을 가지고 있으며, 특히 입방정 형태일 때 더욱 그렇다.^[26] 텅스텐산 지르코늄은 가열 시 모든 차원에서 수축하는 특이한 성질을 가지고 있다.^[5]

탄화 지르코늄과 질화 지르코늄은 내화성 고체이다. 둘 다 매우 높은 내식성을 가지고 있으며, 고온 내성 코팅 및 절삭 공구에 사용된다.^[29]

티탄산 지르콘산 연(PZT)는 가장 일반적으로 사용되는 압전 재료이다.^[31]

일반적인 네 가지 할라이드인 사플루오르화 지르코늄(ZrF₄), 사염화 지르코늄(ZrCl₄), 사브롬화 지르코늄(ZrBr₄), 사아이오드화 지르코늄(ZrI₄)이 모두 알려져 있다. 이들은 모두 중합체 구조를 가지며, 해당 티타늄 테트라할라이드보다 훨씬 휘발성이 낮다.^[32] 테트라할라이드를 다른 금속과 용융하면 저급 지르코늄 할라이드(예: ZrCl₃)가 생성된다.^[33]

유기지르코늄 화학은 지글러-나타 촉매의 핵심으로, 폴리프로필렌 생산에 사용된다. 1952년 버밍햄과 윌킨슨에 의해 보고된 디브로모지르코노센((C₅H₅)₂ZrBr₂)은 최초의 유기지르코늄 화합물이었다.^[35] 1970년 P. C. Wailes와 H. Weigold에 의해 개발된 슈워츠 시약^[36]은 알켄과 알킨의 변환을 위한 유기 합성에 사용되는 메탈로센이다.^[37]

9. 안전

지르코늄은 생명체 내에서 알려진 역할은 없으나 인체에는 평균적으로 250mg 정도 포함되어 있으며, 각종 식품에도 소량 함유되어 있다. 일상에서는 일부 제품이나 수돗물 정화에도 사용되기도 한다.^[60] 지르코늄은 자연계에 널리 분포되어 있으며 모든 생물 시스템에서 발견된다.

식품 내 지르코늄 함량은 다음과 같다.

또한 지르코늄은 데오드란트 스틱, 에어로졸 땀억제제 등의 상업용 제품과 수질 정화에도 사용된다.^[61]

단시간 내에 지르코늄 분말에 다량 노출되는 것은 눈, 피부, 호흡기에 자극을 줄 수 있으며 진폐증을 유발할 수 있다.^[75] 그러나 산업 현장에서는 지르코늄으로 인해 재해가 발생하는 경우는 드물거나 잘 알려지지 않았기 때문에 건강 위험 요소로 분류되지는 않는다. 지르코늄 분말에 단기간 노출되면 자극이 발생할 수 있지만, 눈에 접촉한 경우에만 치료가 필요하다.^[62]

사염화 지르코늄에 지속적으로 노출되면 쥐와 기니피그의 사망률이 증가하고 개의 혈액 헤모글로빈과 적혈구가 감소한다. 그러나 산화 지르코늄을 4% 함유한 사료를 섭취한 쥐를 대상으로 한 연구에서는 부정적인 영향이 없었다.^[63]

미국 직업안전보건청(OSHA)의 지르코늄 노출 법적 한계는 8시간 근무 기준 5mg/m³이다. 국립 직업 안전 및 보건 연구소(NIOSH)의 권장 노출 한계(REL)는 8시간 근무 기준 5mg/m³이며 단기 한계는 10mg/m³이다. 25mg/m³ 수준에서는 지르코늄이 생명 및 건강에 즉각적으로 위험한 수준이다.^[64] 그러나 지르코늄은 산업적 건강 위험으로 간주되지 않으며,^[61] 지르코늄 관련 부작용 보고는 드물고, 인과 관계가 확립되지 않았다.^[61] 지르코늄이 발암성^[65] 또는 유전독성이 있다는 증거는 확인되지 않았다.^[66]

지르코늄의 방사성 동위 원소 중 가장 일반적인 것은 ⁹³Zr이다. 이는 주로 원자력 발전소와 1950년대와 1960년대의 핵무기 실험에서 ²³⁵U와 ²³⁹Pu의 핵분열 생성물로 방출된다. ⁹³Zr은 반감기가 153만 년으로 매우 길고, 붕괴 시 저에너지 방사선만 방출하여 특별히 위험하지 않다.^[67]

10. 한국과 지르코늄

지르코늄 합금인 지르칼로이(Zircaloy)는 열중성자 흡수 단면적이 작아 원자로 연료봉의 피복재(연료피복관)나 끓는물형 원자로용 연료집합체의 채널박스 재료로 사용된다.^[1] 연료피복관을 만들 때는 필거식 압연법을 사용하는데, 이는 원자로 내에서 수소화물이 석출되어 피복관이 파손될 가능성을 줄이기 위함이다.^[1] 끓는물형 경수로에서는 580℃의 고온에서 최종 진공 어닐링한 재결정재를 사용하고, 가압수형 경수로에서는 450℃ 정도에서 진공 어닐링한 왜취(歪取) 어닐링재를 사용한다.^[1]

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