하프늄

3. 존재

하프늄은 지각에 질량비로 약 5.8ppm 정도 함유된 것으로 추정된다. 자연에서는 순수한 형태로 발견되지 않고 주로 지르코늄과 혼합된 형태로 발견된다. 특히, 지르콘에는 전체 지르코늄 함량 중 약 1~4% 정도가 하프늄으로 치환되어 있다.^{[11] [12]} 현재 전 세계 인구의 증가에 따라 하프늄 수요가 지속적으로 증가하면 10년 이내에 하프늄이 고갈될 것으로 추정된다.

4. 역사

1869년 드미트리 멘델레예프는 티타늄과 지르코늄보다 무거운 원소가 존재할 것이라고 예측했다. 1914년 헨리 모즐리는 X선 분광학을 통해 원자 번호를 알아낼 수 있는 방법을 발견했고, 원자 번호 43, 61, 72, 75번에 발견되지 않은 란타넘족이 있다는 사실을 발견하여, 발견되지 않은 원소를 찾기 위한 '원소 사냥'이 벌어졌다.

5. 하프늄 화합물

란타넘족 수축으로 인해, 하프늄(IV)의 이온 반지름(0.78 옹스트롬)은 지르코늄(IV)(0.79 옹스트롬)의 이온 반지름과 거의 같다.^[22] 따라서, 하프늄(IV)과 지르코늄(IV)의 화합물은 매우 유사한 화학적 및 물리적 성질을 갖는다.^[22] 하프늄과 지르코늄은 자연에서 함께 발견되는 경향이 있으며, 이온 반지름의 유사성으로 인해 화학적 분리가 상당히 어렵다. 하프늄은 +4의 산화 상태에서 무기 화합물을 형성하는 경향이 있다. 할로젠은 하프늄과 반응하여 하프늄 사할로겐화물을 형성한다.^[22] 고온에서는 하프늄이 산소, 질소, 탄소, 붕소, 황 및 실리콘과 반응한다.^[22] 더 낮은 산화 상태의 일부 하프늄 화합물도 알려져 있다.^[21]

하프늄(IV) 염화물과 하프늄(IV) 요오드화물은 하프늄 금속의 생산 및 정제에 일부 응용된다. 이들은 중합체 구조를 가진 휘발성 고체이다.^[5] 이러한 사염화물은 하프노센 이염화물과 테트라벤질하프늄과 같은 다양한 유기하프늄 화합물의 전구체이다.

흰색의 이산화 하프늄(HfO₂)은 녹는점이 2812°C이고 끓는점이 약 5100°C이며, 지르코니아와 매우 유사하지만 약간 더 염기성이다.^[5] 탄화 하프늄은 알려진 가장 내화성이 높은 이성분 화합물이며, 녹는점이 3890°C를 넘고, 하프늄 질화물은 알려진 모든 금속 질화물 중에서 가장 내화성이 높으며, 녹는점이 3310°C이다.^[22] 이로 인해 하프늄 또는 그 탄화물이 매우 고온에 노출되는 구조 재료로 유용할 수 있다는 제안이 있었다. 혼합 탄화물인 탄탈럼 하프늄 탄화물(Ta₄HfC₅)은 현재 알려진 어떤 화합물보다도 가장 높은 녹는점()을 갖는다.^[23] 최근 슈퍼컴퓨터 시뮬레이션에 따르면, 녹는점이 인 하프늄 합금이 제안되었다.^[24]

6. 용도

하프늄은 여러 가지 용도로 사용되는데, 그중 가장 큰 비중을 차지하는 것은 원자로의 제어봉 제조이다.^[50] 하프늄은 지르코늄과 매우 유사하여 대부분의 경우 지르코늄을 대신하여 사용할 수 있지만, 1950년대 후반까지는 핵 산업의 필요성 때문에 순수한 하프늄을 널리 사용하기 어려웠다. 또한 하프늄은 희귀하고 분리하기 어려워 가격이 비싸다.^[51] 2014년 kg당 약 500~600달러였던 하프늄 가격은 2015년에는 kg당 약 1000달러로 크게 상승했다.^[51]

산화하프늄은 MOSFET의 게이트에서 누설 전류를 줄이기 위한 고유전율(High-k) 재료로 사용된다. 산화물의 끓는점이 텅스텐보다 높기 때문에 산화 분위기에서 플라스마 전극이나 플라스마 아크 노즐 등에도 사용된다. 또한 양극 산화를 통해 선명한 색을 얻을 수 있어 보석류에도 사용된다.

6. 1. 원자로 제어봉

6. 2. 합금

6. 3. 마이크로프로세서

6. 4. 기타 용도

7. 주의사항

미세한 분말 형태의 하프늄은 공기 중에서 스스로 발화하는 성질이 있으므로 취급 시 주의가 필요하다. 하프늄 화합물은 눈, 피부, 점막 등에 자극을 줄 수 있으며 간 손상을 유발할 수도 있다.^[82]

하프늄 가공 시에는 자연 발화성 때문에 주의가 필요하다. 미세한 하프늄 입자는 공기에 노출되면 자연적으로 연소될 수 있다. 이 금속을 포함하는 화합물은 대부분의 사람들이 접할 기회가 거의 없다. 순수한 금속은 독성이 없는 것으로 간주되지만, 하프늄 화합물은 독성이 있는 것처럼 취급해야 한다. 일반적으로 금속의 이온 형태가 독성 위험이 가장 크기 때문이며, 하프늄 화합물에 대한 동물 실험은 제한적이었다.^[76]

사람들은 직장에서 호흡, 섭취, 피부 및 눈 접촉을 통해 하프늄에 노출될 수 있다. 미국 직업안전보건청(OSHA)은 직장 내 하프늄 및 하프늄 화합물 노출에 대한 법적 한계(허용 노출 한계)를 8시간 근무일 기준 TWA 0.5 mg/m³로 설정했다. 미국 국립 직업안전보건연구소(NIOSH)는 동일한 권장 노출 한계(REL)를 설정했다. 50 mg/m³ 수준에서 하프늄은 즉시 생명 및 건강에 위험한 수준이다.^[77]

참조

_[1] 서적 Selected Values of the Crystallographic Properties of Elements ASM International 2018
_[2] 서적 CRC Handbook of Chemistry and Physics https://web.archive.[...] CRC Press
_[3] 서적 CRC, Handbook of Chemistry and Physics Chemical Rubber Company Publishing
_[4] 논문 Oxygen and nitrogen diffusion in α-hafnium from first principles 2014
_[5] 서적 Lehrbuch der Anorganischen Chemie Walter de Gruyter 1985
_[6] 웹사이트 Periodic Table of Elements: Hf – Hafnium http://environmental[...] J.K. Barbalace Inc.
_[7] 문서
_[8] 논문 Production and discovery of neutron-rich isotopes by fragmentation of ¹⁹⁸Pt 2023
_[9] 논문 Search for α decay of naturally occurring Hf-nuclides using a Cs₂HfCl₆ scintillator
_[10] 논문 Tungsten Isotopes in Planets August 2017
_[11] 서적 Zirconium and Hafnium https://onlinelibrar[...] John Wiley & Sons, Inc. 2013-09-30
_[12] 서적 ABUNDANCE OF ELEMENTS IN THE EARTH’S CRUST AND IN THE SEA CRC Handbook of Chemistry and Physics 2016-2017
_[13] 서적 The Rock-Forming Minerals: Orthosilicates https://books.google[...] Longman Group Limited 1982
_[14] 논문 The Mineralogy of Hafnium https://archive.org/[...] 1928
_[15] 웹사이트 The Dubbo Zirconia Project http://www.alkane.co[...] Alkane Resources Limited June 2007
_[16] 웹사이트 2008 Minerals Yearbook: Zirconium and Hafnium https://www.usgs.gov[...] United States Geological Survey 2010
_[17] 서적 ASTM Manual on Zirconium and Hafnium https://books.google[...] ASTM 1977
_[18] 논문 Concentration of Hafnium. Preparation of Hafnium-Free Zirconia https://docecity.com[...] 1943
_[19] 서적 Minerals yearbook metals and minerals (except fuels) The first production plants Bureau of Mines 1952
_[20] 논문 Preliminary Investigation of Hafnium Metal by the Kroll Process 1955
_[21] 서적
_[22] 웹사이트 Los Alamos National Laboratory – Hafnium http://periodic.lanl[...]
_[23] 논문 Researches on Systems with Carbides at High Melting Point and Contributions to the Problem of Carbon Fusion
_[24] 논문 Prediction of the material with highest known melting point from ab initio molecular dynamics calculations 2015
_[25] 논문 D. I. Mendeleev's concept of chemical elements and ''The Principles of Chemistry'' http://www.scs.uiuc.[...] 2002
_[26] 논문 The Work of H. G. J. Moseley 1966
_[27] 논문 Moseley and celtium: The search for a missing element 1967
_[28] 논문 Sur un nouvel élément qui accompagne le lutécium et le scandium dans les terres de la gadolinite: le celtium (On a new element that accompanies lutetium and scandium in gadolinite: celtium) http://gallica.bnf.f[...] 1911
_[29] 논문 Some Details in the Prehistory of the Discovery of Element 72 1982
_[30] 논문 Niels Bohr's Second Atomic Theory University of California Press
_[31] 논문 Langmuir's Theory of the Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules https://zenodo.org/r[...] 1921
_[32] 서적 The Theory of Spectra and Atomic Constitution: Three Essays https://archive.org/[...] Kessinger June 2008
_[33] 웹사이트 Nobel Lecture: The Structure of the Atom https://www.nobelpri[...] 1922-12-11
_[34] 서적 Ergebnisse der Exakten Naturwissenschaften 1 1922
_[35] 논문 Hafnium http://www.jce.divch[...] 1982
_[36] 논문 Sur les séries L du lutécium et de l'ytterbium et sur l'identification d'un celtium avec l'élément de nombre atomique 72 http://gallica.bnf.f[...] 2008-10-30
_[37] 뉴스 Two Danes Discover New Element, HafniumDetect It by Means of Spectrum Analysis of Ore Containing Zirconium The New York Times 1923-01-20
_[38] 논문 On the Missing Element of Atomic Number 72 1923
_[39] 논문 The Discovery and Properties of Hafnium 1925
_[40] 논문 Über die Auffindung des Hafniums und den gegenwärtigen Stand unserer Kenntnisse von diesem Element 1923
_[41] 논문 Prediction of the nature of hafnium from chemistry, Bohr's theory and quantum theory 1994
_[42] 서적 Early Days of X-ray Crystallography https://books.google[...] Oxford University Press 2013
_[43] 서적 Francium to Polonium https://books.google[...] Atlantic Europe Publishing Company 2002
_[44] 웹사이트 University Life 2005 http://universitetsh[...] University of Copenghagen
_[45] 논문 Die Trennung von Zirkonium und Hafnium durch Kristallisation ihrer Ammoniumdoppelfluoride (The separation of zirconium and hafnium by crystallization of their double ammonium fluorides) https://babel.hathit[...] 1924
_[46] 논문 Die Trennung des Zirkoniums von anderen Metallen, einschließlich Hafnium, durch fraktionierte Distillation https://babel.hathit[...] 1924-12-23
_[47] 논문 Darstellung von reinem Titanium-, Zirkonium-, Hafnium- und Thoriummetall (Production of pure titanium, zirconium, hafnium and Thorium metal) 1925
_[48] 논문 Ogawa's nipponium and its re-assignment to rhenium 2022
_[49] 논문 Nature's uncommon elements: plutonium and technetium https://digital.libr[...] 1999
_[50] 웹사이트 Hafnium http://minerals.er.u[...] United States Geological Survey
_[51] 웹사이트 Weak Zirconium Demand Depleting Hafnium Stock Piles http://www.kitco.com[...] KITCO 2015-03-11
_[52] 웹사이트 "Low-neutron-energy cross sections of the hafnium isotopes" https://www.oecd-nea[...] 2005
_[53] 웹사이트 Forschungsreaktor München II (FRM-II): Standort und Sicherheitskonzept http://www.ssk.de/we[...] Strahlenschutzkommission 1996-02-07
_[54] 서적 ASTM Manual on Zirconium and Hafnium ASTM International 1977
_[55] 서적 World Book Berkshire Hathaway
_[56] 서적 Nuclear Hydrogen Production Handbook CRC Press 2011
_[57] 웹사이트 Niobium alloys and high Temperature Applications https://www.cbmm.com[...] CBMM 2001
_[58] 논문 Effect of hafnium on the structure and properties of nickel alloys 1980
_[59] 논문 Effect of boron and hafnium on the corrosion resistance of high-temperature nickel alloys 1992
_[60] 논문 Oxidation of hafnium alloys with nickel 1975
_[61] 특허 Zirconium and/or hafnium oxynitride gate dielectric
_[62] 뉴스 Intel Says Chips Will Run Faster, Using Less Power https://www.nytimes.[...] 2007-01-27
_[63] 뉴스 Intel Reinvents the Transistor http://www.betanews.[...] BetaNews 2007-01-27
_[64] 뉴스 Intel, IBM reveal transistor overhaul https://www.washingt[...] The Associated Press 2007-01-27
_[65] 웹사이트 Atomic Layer Deposition (ALD) https://semiengineer[...]
_[66] 논문 Importance of the Lu-Hf isotopic system in studies of planetary chronology and chemical evolution 1983-01
_[67] 논문 The 176Lu decay constant determined by Lu–Hf and U–Pb isotope systematics of Precambrian mafic intrusions 2004-03
_[68] 논문 The Lu-Hf isotope geochemistry of chondrites and the evolution of the mantle-crust system 1997-04
_[69] 논문 Lu–Hf total-rock isochron for the eucrite meteorites 1980-12-11
_[70] 논문 Lu-Hf and Sm-Nd isotope systems in zircon 2003-01-01
_[71] 논문 The Lu–Hf dating of garnets and the ages of the Alpine high-pressure metamorphism 1997-06-05
_[72] 논문 Properties of electric arc plasma for metal cutting 1997
_[73] 논문 Fluorenyl complexes of zirconium and hafnium as catalysts for olefin polymerization 1998
_[74] 논문 Combining polyethylene and polypropylene: Enhanced performance with PE/iPP multiblock polymers https://zenodo.org/r[...] 2017-02-24
_[75] 논문 A new road towards spin-polarized currents https://phys.org/new[...] Phys.org 2023-09-08
_[76] 웹사이트 Occupational Safety & Health Administration: Hafnium https://www.osha.gov[...] U.S. Department of Labor 2008-09-10
_[77] 웹사이트 CDC – NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards – Hafnium https://www.cdc.gov/[...] 2015-11-03
_[78] 서적 Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds http://www-d0.fnal.g[...] CRC press
_[79] 웹사이트 Hafnon mindat https://www.mindat.o[...]
_[80] 웹사이트 Chemical Search Hf mindat https://www.mindat.o[...]
_[81] 서적 元素111の新知識 講談社 1998
_[82] 웹사이트 Occupational Safety & Health Administration: Hafnium http://www.osha.gov/[...] U.S. Department of Labor 2014-06-28