증기 압력

3. 동적 평형

액체 또는 고체 상태의 물질 표면에서는 분자가 끊임없이 기체 상태로 증발한다. (참고로 고체연료 즉 장작 등이 불에 타는 것도 장작 자체가 연소되는 것이 아니라 기화된 장작이 연소되는 것이다.) 밀폐된 용기에서는 어느 한도에 이르면 증발이 일어나지 않고, 안에 있는 용액은 그 이상 줄어들지 않는 것처럼 보인다. 그 이유는 같은 시간 동안 증발하는 액체나 고체 분자의 수와 응축되는 기체 분자의 수가 같아져서 증발도 응축도 일어나지 않는 것처럼 보이기 때문이다. 이 상태를 동적 평형 상태라 하고, 이 상태에 있을 때 기체를 그 액체의 포화증기, 그 기체의 압력을 증기압(포화증기압)이라 한다. 개방된 용기 속에 있는 액체가 증발을 계속하는 것은 액체와 접하는 물질이 포화증기압에 이르지 못하기 때문이다. 이것은 고체도 마찬가지인데, 나프탈렌 등과 같은 물질은 상온에서도 이 현상이 뚜렷하게 나타난다. 증기압은 같은 물질이라도 온도가 높아짐에 따라 더욱 커진다.

4. 액체의 끓는점과의 관계

일반적으로 어떤 물질이 특정 온도에서 액체의 증기압이 높으면 끓는점이 낮아지는 특성을 갖는다. 오른쪽의 예시 그래프는 각 물질별로 온도에 따른 증기압을 보여준다.

그래프 내 -30~80 °C 온도 범위에서 염화 메틸(파란색 선)은 차트 안에 있는 모든 액체 중에서 가장 높은 증기압을 가진다. 염화 메틸은 끓는점 기준 가장 낮은 끓는점(−24 °C)을 가지는데, 이는 증기압이 대기압(1atm)일 때의 온도이다. 두 번째로 낮은 끓는점(0 °C)을 갖는 부탄과 비교시 24 °C의 차이가 나는 것을 보면 염화메틸이 매우 높은 휘발성을 갖는 물질임을 알 수 있다.^[6]

증기 압력과 온도 사이의 관계는 비선형적이지만, 로그 수직 축을 사용하여 약간의 곡선을 그릴 수 있다. 증기 압력의 대수가 1/(T+230)에 대해 계산될 때 거의 일직선이 된다. (T는 섭씨 온도) 끓는 물에 액체의 증기 압력은 주변 환경의 압력과 같다.^[8]

화학에서 증기압력은 입자간의 인력이 약할수록 커진다. 즉, 증기압력은 입자가 액체에서 기체로 변할 때 입자가 떨어져 나가려는 힘이라 할 수 있다. 외부 압력은 외부에서 입자를 잡아주는 힘인데, 외부 압력이 증기 압력과 같아지는 시점을 동적 평형이라 부른다.

일반적인 경향으로, 상온에서 액체의 증기압은 끓는점이 낮아질수록 증가한다. 액체의 정상 끓는점에서 증기압은 1기압,^[7] 760Torr, 101.325kPa 또는 14.69595psi로 정의되는 표준 대기압과 같다.

예를 들어, 주어진 온도에서 염화 메틸은 가장 높은 증기압을 갖는다. 또한 -24.2°C에서 가장 낮은 정상 끓는점을 가지며, 이는 염화 메틸의 증기압 곡선(파란색 선)이 절대 증기압 1기압(atm)의 수평 압력선과 교차하는 지점이다.

다른 액체와 마찬가지로 증기압이 주변 대기압에 도달하면 물은 끓는다. 고도가 높은 곳에서는 대기압이 낮아지기 때문에 물은 낮은 온도에서 끓는다. 대기압 P와 물의 끓는점 θ_bp의 관계는 다음과 같이 근사할 수 있다.

:

:

이 근사식은 앙투안 식이라고 불리는 실험식이다. 사용하는 단위와 대수의 밑에 따라 각 계수가 다르며, 위의 식에서는 대기압 P에 토르 (Torr), 끓는점 θ_bp에 섭씨 온도 (°C)를 사용하고, 상용로그임을 주의해야 한다.

근사식 외에도 Tetens (1930)에 의한 것 (포화 수증기량 참조) 등 다양한 것들이 제안되었다.

각 온도에서의 물의 증기압은 다음 표와 같다.

5. 앙투안 방정식

앙투안 방정식^[2][3]은 순수한 액체 또는 고체 물질의 증기압과 온도의 관계를 나타내는 실용적인 수학적 표현이다. 곡선 맞춤을 통해 얻어지며 증기압이 일반적으로 온도에 따라 증가하고 오목하다는 사실에 적합하다. 방정식의 기본 형태는 다음과 같다.

:$$\backslash log\; P\; =\; A-\backslash frac\{B\}\{C+T\}$$

그리고 다음과 같은 온도 명시적 형태로 변환할 수 있다.

:$$T\; =\; \backslash frac\{B\}\{A-\backslash log\; P\}\; -\; C$$

여기서:

• $P$는 물질의 절대 증기압이다.
• $T$는 물질의 온도이다.
• $A$, $B$ 및 $C$는 물질별 계수(즉, 상수 또는 매개변수)이다.
• $\backslash log$는 일반적으로 $\backslash log\_\{10\}$ 또는 $\backslash log\_e$이다.^[3]

6. 라울의 법칙 (액체 혼합물)

라울의 법칙은 액체 혼합물의 증기압에 대한 근사값을 제공한다. 라울의 법칙에 따르면, 단상 혼합물의 활성도(압력 또는 푸개시티)는 성분들의 증기압에 각 성분의 몰 분율을 곱하여 합한 값과 같다.

:$P\_\{\backslash rm\; tot\}\; =\backslash sum\_i\; P\; y\_i\; =\; \backslash sum\_i\; P\_i^\{\backslash rm\; sat\}\; x\_i\; \backslash ,$

위 식에서 $P\_\{\backslash rm\; tot\}$는 혼합물의 증기압, $x\_i$는 액체상에서 성분 $i$의 몰 분율, $y\_i$는 기체상에서 성분 $i$의 몰 분율, $P\_i^\{\backslash rm\; sat\}$는 성분 $i$의 증기압이다. 라울의 법칙은 비전해질(전하를 띠지 않는 입자)에만 적용 가능하며, 분자 간 인력이 약한(예: 런던 분산력) 비극성 분자에 가장 적합하다.

위 공식으로 예측되는 값보다 높은 증기압을 갖는 시스템은 양의 편차를 보인다. 이는 순수한 성분에서보다 분자 간 인력이 약하다는 것을 의미하며, 분자들이 액체상에 덜 갇혀 있게 된다. 대표적인 예로 약 95% 에탄올과 물의 공비 혼합물이 있다. 이 혼합물은 라울의 법칙으로 예측되는 증기압보다 높아, 두 순수 성분보다 낮은 온도에서 끓는다.

반대로 예측보다 낮은 증기압을 갖는 시스템은 음의 편차를 보인다. 이는 혼합물 성분 간의 인력이 순수한 성분에서보다 강하다는 것을 의미한다. 따라서 분자들은 다른 분자가 존재할 때 액체에 더 강하게 갇히게 된다. 예로는 트라이클로로메테인(클로로포름)과 2-프로판온(아세톤)의 혼합물이 있으며, 이 혼합물은 두 순수 성분의 끓는점보다 높은 온도에서 끓는다.

이러한 음의 편차와 양의 편차를 이용하여 혼합물 성분의 열역학적 활성도 계수를 결정할 수 있다.

7. 고체의 증기압

• $P^\{\backslash rm\; sub\}\_\{\backslash rm\; s\}$는 온도 에서 고체 성분의 승화 압력이다.
• $P^\{\backslash rm\; sub\}\_\{\backslash rm\; l\}$는 온도 에서 액체 성분의 외삽된 증기압이다.
• $\backslash Delta\_\{\backslash rm\; fus\}H$는 융해열이다.
• $R$는 기체 상수이다.
• $T\_\{\backslash rm\; sub\}$는 승화 온도이다.
• $T\_\{\backslash rm\; fus\}$는 녹는점 온도이다.

8. 물의 증기압

물의 증기압
06.1058.711012.251517.012023.323042.313556.044073.488047590701100101311014321201989130271014036311504791