휘켈법

1. 개요

휘켈법은 공액계 분자의 분자 궤도를 계산하는 데 사용되는 간단한 양자 화학적 방법이다. 이 방법은 π-전자를 다루며, σ-전자는 분자 골격을 형성하는 것으로 간주하여 무시한다. 휘켈법은 원자 궤도 함수의 선형 결합(LCAO)에 변분법을 적용하며, 겹침, 공명, 쿨롱 적분에 대한 단순화된 가정을 사용한다. 이 방법은 분자의 에너지 준위, 전하 밀도, 결합 차수, 쌍극자 모멘트 등을 예측하는 데 사용될 수 있으며, 특히 탄화수소의 경우 원자 연결성만을 입력으로 사용한다. 휘켈법은 에틸렌, 부타디엔, 벤젠 등 다양한 분자에 적용될 수 있으며, 분광학적 특성 및 반응성을 예측하는 데 활용된다.

2. 휘켈 방법의 가정 및 특징

이 방법은 주어진 분자에 대해 몇 개의 에너지 준위가 존재하는지, 어떤 준위가 축퇴 에너지 준위인지 예측하며, 분자 궤도함수 에너지를 α와 β 두 매개변수로 표현한다. α는 2p 궤도함수 전자의 에너지, β는 두 2p 궤도함수 사이의 상호 작용 에너지(전자가 비편재화됨으로써 안정화되는 정도)이다. 일반적인 부호 관례는 α와 β를 모두 음수로 한다. 이러한 매개변수의 명시적인 수치 값은 시스템을 질적 또는 반정량적으로 이해하고 비교하기 위해 일반적으로 필요하지 않다.

또한 이 방법을 사용하면 파이 골격 내 각 원자의 전하 밀도, 임의의 두 원자 간의 분수 결합 차수, 전체 쌍극자 모멘트를 계산할 수 있다.

2.1. 단순화된 가정

* 공액계 분자에만 적용된다.
* 파이 전자 분자 궤도함수만 고려하고 시그마 전자는 분자의 골격을 형성하는 것으로 간주하여 무시한다. 이를 σ-π 분리성이라고 한다. 이는 평면 분자에서 σ와 π 궤도함수의 직교성에 의해 정당화되므로, 휘켈법은 평면 또는 거의 평면인 시스템에만 적용된다.
* 원자 궤도함수의 선형 결합에 변분법을 적용하고, 중첩, 공명 및 쿨롱 적분에 대한 단순화된 가정을 한다.
* 슈뢰딩거 방정식을 풀지 않으며, 기저 원자 궤도함수의 함수 형태나 해밀토니안 (양자역학)의 세부 사항도 포함되지 않는다.
* 탄화수소의 경우, 원자 연결성만을 입력으로 사용하고, 헤테로 원자가 도입될 때만 경험적 매개변수가 필요하다.
* α (2p 궤도함수의 전자의 에너지)와 β (두 2p 궤도함수 사이의 상호 작용 에너지)의 두 매개변수로 분자 궤도함수 에너지를 표현한다.
* 겹침 적분 값($S\_\{ij\}$)은 같은 원자 궤도끼리는 1이고, 다른 원자 궤도 사이에서는 0이다.

:$S\_\{ij\}$
= \int \phi_i^* \phi_j d\tau
= \begin{cases} 1 & i= j \\ 0 & i \ne j \end{cases}
* $\backslash alpha$는 쿨롱 적분, $\backslash beta$는 공명 적분이라고 부른다. 결합을 가지지 않는 원자 간에서는 $\backslash beta$ 값은 0이다.

:$H\_\{ij\}$
= \int \phi_i^* \hat{H} \phi_j d\tau
= \begin{cases} \alpha & i= j \\ \beta & i \ne j \end{cases}

2.2. 휘켈 방법의 특징

휘켈 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다.

* 공액계 분자에만 적용된다.
* 파이 전자 분자 궤도함수만 포함되며, 시그마 전자는 분자 골격을 형성하고 파이 궤도함수의 상호작용 여부를 결정하는 데 사용되지만, 그 궤도함수는 무시된다. 이를 σ-π 분리성이라고 하며, 평면 분자에서 σ와 π 궤도함수의 직교성으로 정당화된다. 따라서 휘켈법은 평면 또는 거의 평면인 분자에만 적용된다.
* 원자 궤도함수의 선형 결합에 변분법을 적용하고, 원자 궤도함수의 중첩, 공명 및 쿨롱 적분에 대한 단순화된 가정을 한다. 슈뢰딩거 방정식을 풀지 않으며, 기저 원자 궤도함수의 함수 형태나 해밀토니안 (양자역학)의 세부 사항도 포함되지 않는다.
* 탄화수소의 경우, 원자 연결성만 입력으로 사용하며, 헤테로 원자가 도입될 때만 경험적 매개변수가 필요하다.
* 주어진 분자에 대해 에너지 준위의 개수와 축퇴 에너지 준위 여부를 예측하며, 분자 궤도함수 에너지를 α와 β 두 매개변수로 표현한다. α는 2p 궤도함수 전자의 에너지, β는 두 2p 궤도함수 사이의 상호 작용 에너지(전자가 비편재화됨으로써 안정화되는 정도)이다. 일반적인 부호 관례는 α와 β를 모두 음수로 한다. 시스템을 질적 또는 반정량적으로 이해하고 비교하기 위해 이러한 매개변수의 명시적인 수치 값은 일반적으로 필요하지 않다.
* 파이 골격 내 각 원자의 전하 밀도, 임의의 두 원자 간의 분수 결합 차수, 전체 쌍극자 모멘트를 계산할 수 있다.

겹침 적분 값 $S\_\{ij\}$는 같은 원자 궤도끼리는 1이고, 다른 원자 궤도 사이에서는 0이다.

:$S\_\{ij\}$
= \int \phi_i^* \phi_j d\tau
= \begin{cases} 1 & i= j \\ 0 & i \ne j \end{cases}

$\backslash alpha$를 쿨롱 적분, $\backslash beta$를 공명 적분이라고 부른다. 결합이 없는 원자 간에는 $\backslash beta$ 값은 0이다.

:$H\_\{ij\}$
= \int \phi_i^* \hat{H} \phi_j d\tau
= \begin{cases} \alpha & i= j \\ \beta & i \ne j \end{cases}

3. 휘켈 방법의 결과

휘켈 방법은 몇 가지 간단한 분자에 대해 다음과 같은 결과를 예측한다.

α와 β는 음수이므로 궤도는 에너지 증가 순서대로 정렬된다. HOMO/LUMO/SOMO = 최고 점유/최저 비점유/단일 점유 분자 궤도.

이 이론은 에틸렌의 경우 2개의 π 전자에 대해 2개의 에너지 준위를 예측하며, 낮은 에너지의 HOMO는 전자로 채워지고 높은 에너지의 LUMO는 비어 있다. 부타디엔에서는 4개의 π 전자가 총 4개 중 2개의 낮은 에너지 분자 궤도를 차지한다. 벤젠의 경우 6개의 에너지 준위가 예측되며, 그 중 2개는 축퇴되어 있다.

선형 및 고리형 시스템(N개의 원자)에 대해 일반적인 해가 존재한다.

* 선형 시스템(폴리엔/폴리닐): $E\_k\; =\; \backslash alpha\; +\; 2\backslash beta\; \backslash cos\; \backslash frac\{(k+1)\backslash pi\}\{N+1\}\backslash quad\; (k=0,1,\backslash ldots,\; N-1)$.
* 에너지 준위는 모두 구별된다.
* 고리형 시스템, 휘켈 위상 (아눌렌/아눌레닐): $E\_k\; =\; \backslash alpha\; +\; 2\backslash beta\; \backslash cos\; \backslash frac\{2k\backslash pi\}\{N\}\backslash quad(k=0,1,\backslash ldots,\backslash lfloor\; N/2\backslash rfloor)$.
* 에너지 준위 $k\; =\; 1,\backslash ldots,\; \backslash lceil\; N/2\; \backslash rceil-1$는 각각 2중 축퇴된다.
* 고리형 시스템, 뫼비우스 위상 (가상 N < 8): $E\_k\; =\; \backslash alpha\; +\; 2\backslash beta\text{'}\; \backslash cos\; \backslash frac\{(2k+1)\backslash pi\}\{N\},\backslash \; \backslash beta\text{'}=\backslash beta\backslash cos(\backslash pi/N)\backslash quad(k=0,1,\backslash ldots,\backslash lceil\; N/2\backslash rceil-1)$.
* 에너지 준위 $k\; =\; 0,\backslash ldots,\; \backslash lfloor\; N/2\; \backslash rfloor-1$는 각각 2중 축퇴된다.

고리형 시스템의 에너지 준위는 Frost-Musulin-Kreis^독일어 기억 보조 장치(미국 화학자 Arthur Atwater Frost^독일어의 이름을 따서 명명됨)를 사용하여 예측할 수 있다. 반지름이 2β인 α를 중심으로 하는 원에 꼭짓점 중 하나가 아래를 향하도록 정다각형 N-각형을 내접시킨다. 그러면 다각형 꼭짓점의 y 좌표는 [N]아눌렌/아눌레닐 시스템의 궤도 에너지를 나타낸다. 관련 기억 보조 장치는 선형 및 뫼비우스 시스템에도 존재한다.

3.1. α와 β 값

α는 무한대에서 결합되지 않은 전자를 기준으로 2p 오비탈 내 전자의 에너지이며, 음수 값이다. 탄소의 경우 이 값은 대략 -11.4 eV이다. β는 인접한 원자의 2p 오비탈로 형성된 π 분자 오비탈에서 전자가 비편재화될 때의 안정화 에너지를 나타내며, 역시 음수 값이다. β의 절댓값(|β|)은 분자 구조에 따라 다르다. 예를 들어 에틸렌의 π 결합 에너지를 통해 추론하면 |β| = 32.5 kcal/mol이다. 반면 벤젠의 공명 에너지를 사용하면 |β| = 18 kcal/mol로 훨씬 작다. 에틸렌(1.33 Å)보다 벤젠(1.40 Å)의 결합 길이가 더 길기 때문에 이러한 차이가 나타난다. 상호작용하는 p 오비탈 사이 거리가 짧을수록 더 큰 상호작용 에너지를 가지며, 이는 더 높은 |β| 값으로 나타난다. 여러 다환 방향족 탄화수소의 수소 첨가 반응열 측정에서는 |β| 값이 17~20 kcal/mol 사이로 나타난다.

하지만 동일한 화합물에서도 |β|의 정확한 값은 논란의 여지가 있다. 예를 들어 벤젠의 경우, 기하학적 변화 없이 비편재화에 대한 |β| 값("수직 공명 에너지")은 약 37 kcal/mol이지만, 전자 스펙트럼 측정에서는 최대 3 eV (70kcal/mol)의 |β| 값("분광 공명 에너지")이 나타난다. 이러한 모호함 때문에 휘켈 이론은 정확한 정량적 예측보다는 반정량적 또는 질적 경향 및 비교에 더 적합하다.

3.2. 휘켈 방법의 예측과 실험 결과

* β 상수로 표현되는 HOMO-LUMO 갭은 분자 전자 전이와 직접적인 상관관계를 가지며, 이는 UV/VIS 분광법으로 관찰된다. 선형 폴리엔의 경우, 에너지 갭을 통해 β 값은 −60 ~ −70 kcal/mol (−250 ~ −290 kJ/mol) 사이에서 얻을 수 있다.
* 쿠프만 정리에 따라 규정된 분자 궤도 에너지 예측은 광전자 분광법과 상관관계가 있다.
* 휘켈 비편재화 에너지는 실험적 연소열과 상관관계가 있다.
* 분자 궤도가 부호만 다른 쌍을 이루는 분자는 교대 탄화수소라고 하며, 작은 분자 쌍극자 모멘트를 공통적으로 갖는다. 이는 큰 분자 쌍극자 모멘트를 갖는 아줄렌 및 풀벤과 같은 비교대 탄화수소와 대조된다. 휘켈 이론은 교대 탄화수소에 더 정확하다.
* 사이클로부타디엔의 경우, 이 이론은 두 개의 고에너지 전자가 안정화 또는 불안정화되지 않는 축퇴된 분자 궤도 쌍을 차지한다고 예측한다 (훈트 규칙에 따른다). 따라서 사각형 분자는 매우 반응성이 높은 삼중항 이중 라디칼일 것이다(실제 바닥 상태는 축퇴된 궤도 없이 직사각형이다). 총 4n π-전자를 갖는 모든 고리형 공액 탄화수소는 이러한 분자 궤도 패턴을 공유하며, 이는 휘켈 규칙의 기초를 형성한다.
* 휘켈 접근법에서 파생된 Dewar 반응성 수는 친핵체 및 친전자체를 갖는 방향족 시스템의 반응성을 정확하게 예측한다.
* 벤질 양이온과 음이온은 각각 전자 끌개 및 전자 공여 그룹을 갖는 아렌의 간단한 모델 역할을 한다. π 전자 분포는 각각 π 전자 부족 및 π 전자 풍부 아렌의 친전자성 방향족 치환에 대한 메타- 및 오르토-/파라 선택성을 올바르게 암시한다.

4. 휘켈 방법의 한계와 확장

(이전 출력이 없으므로, 수정할 내용이 없습니다. 원본 소스와 함께 이전 출력을 제공해주시면 수정 작업을 진행하겠습니다.)

5. 휘켈 방법의 활용 (대한민국)

(결과값이 제공되지 않았으므로, 수정할 내용이 없습니다.)

6. 비국소화 에너지, π-결합 차수, π-전자 분포

휘켈 이론에서 분산 에너지, π-결합 차수, π-전자 분포는 궤도 에너지와 계수로부터 직접 얻을 수 있는 중요한 화학적 매개변수이다. 이들은 측정 가능한 물리적 성질은 아니지만, 화학 종의 정성적 및 정량적 성질과 상관관계가 있다. 벤젠의 경우처럼, 궤도 계수들을 이용하여 π-결합 차수와 π-전자 분포를 유도해 낼 수 있다.

6.1. 비국소화 에너지 (Delocalization energy)

휘켈 이론에서 비국소화 에너지는 가장 안정한 국소화된 루이스 구조의 에너지와 분자의 휘켈 이론 궤도 에너지 및 점유율로부터 계산된 에너지의 차이로 정의된다. 일반성을 잃지 않고 \(\alpha = 0\)으로 설정하면, 국소화된 구조의 에너지는 모든 두 전자 국소화된 π-결합에 대해 \(2\beta\)로 설정된다. 분자의 휘켈 에너지는 \(\sum_i n_i E_i\)이며, 여기서 합은 모든 휘켈 궤도에 대한 것이고, \(n_i\)는 궤도 i의 점유율(이중 점유 궤도는 2, 단일 점유 궤도는 1, 비점유 궤도는 0), \(E_i\)는 궤도 i의 에너지이다. 따라서, 분산 에너지는 일반적으로 양의 수이며 다음과 같이 정의된다.

:\(E_{\mathrm{deloc.}}=\Bigg|\Big(\sum_i n_iE_i\Big)-2\beta\times(\text{국소화된 } \pi \text{ 결합의 수})\Bigg|\)

벤젠의 경우, 점유된 궤도의 에너지는 (\(\alpha=0\)으로 설정) \(2\beta, \beta, \beta\)이다. 이는 벤젠의 휘켈 에너지로 \(2\times2\beta+2\times\beta+2\times\beta=8\beta\)를 제공한다. 벤젠의 각 케쿨레 구조는 세 개의 이중 결합을 가지므로 국소화된 구조는 \(2\beta\times 3=6\beta\)의 에너지를 할당받는다. 분산 에너지는 \(|\beta|\) 단위로 측정되며, \(|8\beta-6\beta|=2|\beta|\)이다.

6.2. π-결합 차수 (π-bond order)

휘켈 분자 궤도 함수(HMO)의 궤도 계수를 사용하여 π-결합 차수를 정의한다. 원자 j와 k 사이의 π-결합 차수는 다음과 같이 정의된다.

:$\backslash mathrm\{BO\}\_\backslash pi(j,k)=\; \backslash sum\_i\; n\_ic^\{(i)\}\_jc^\{(i)\}\_k$

여기서 $n\_i$는 궤도 i의 궤도 점유율이고, $c\_j^\{(i)\}$와 $c\_k^\{(i)\}$는 각각 궤도 i에 대한 원자 j와 k의 계수이다.

벤젠의 경우, 점유된 궤도의 에너지는 ($\backslash alpha=0$으로 설정) 2β, β, β이다. 선형 결합으로 표현된 세 개의 점유된 분자 궤도 함수는 다음과 같다.

:$\backslash Psi(A\_\{2u\})=\backslash frac\{1\}\{\backslash sqrt\{6\}\}(\backslash phi\_1+\backslash phi\_2+\backslash phi\_3+\backslash phi\_4+\backslash phi\_5+\backslash phi\_6)$, [$E=2\backslash beta$]
:$\backslash Psi(E\_\{1g\}^\{(x)\})=\backslash frac\{1\}\{\backslash sqrt\{12\}\}(2\backslash phi\_1+\backslash phi\_2-\backslash phi\_3-2\backslash phi\_4-\backslash phi\_5+\backslash phi\_6)$, [$E=\backslash beta$]
:$\backslash Psi(E\_\{1g\}^\{(y)\})=\backslash frac\{1\}\{2\}(\backslash phi\_2+\backslash phi\_3-\backslash phi\_5-\backslash phi\_6)$, [$E=\backslash beta$].

π-결합 차수 공식을 적용하면 탄소 1과 2 사이의 결합에 대해 다음과 같은 결합 차수를 얻을 수 있다.

:$2\backslash Bigg(\backslash frac\{1\}\{\backslash sqrt\{6\}\}\backslash Bigg)\backslash Bigg(\backslash frac\{1\}\{\backslash sqrt\{6\}\}\backslash Bigg)+2\backslash Bigg(\backslash frac\{2\}\{\backslash sqrt\{12\}\}\backslash Bigg)\backslash Bigg(\backslash frac\{1\}\{\backslash sqrt\{12\}\}\backslash Bigg)+2(0)\backslash Big(\backslash frac\{1\}\{2\}\backslash Big)=\backslash frac\{2\}\{3\}$

결과적인 총 (σ + π) 결합 차수는 $1\backslash frac\{2\}\{3\}$이며, 이는 다른 인접한 탄소 원자 쌍 사이에서도 동일하다. 이는 케쿨레 구조에서 예상할 수 있는 단순한 π-결합 차수 $\backslash frac\{1\}\{2\}$ (총 결합 차수 $1\backslash frac\{1\}\{2\}$의 경우)보다 크다. 휘켈의 결합 차수 정의는 시스템이 분산으로 인해 누리는 추가적인 안정화를 정량화하려는 시도이다. 휘켈 결합 차수는 벤젠에 케쿨레형 루이스 구조가 암시하는 세 개의 π-결합 대신 네 개의 π-결합이 있음을 시사한다. "추가" 결합은 벤젠 분자의 방향족성으로 인한 추가적인 안정화에 기인한다.

6.3. π-전자 분포 (π-electron population)

휘켈 분자 궤도 함수의 궤도 계수를 사용하여 π-전자 분포를 계산한다. 이는 다음과 같이 정의된다.

:$n\_\backslash pi(j)=\; \backslash sum\_i\; n\_i[c^\{(i)\}\_j]^2$

여기서 $n\_i$는 궤도 i의 궤도 점유율이고, $c\_j^\{(i)\}$는 궤도 i에 대한 원자 j의 계수이다.

벤젠의 경우, 각 탄소 원자의 π-전자 분포는 1이다. 벤젠의 탄소 1의 경우, 다음과 같이 계산된다.

:$2\backslash Bigg(\backslash frac\{1\}\{\backslash sqrt\{6\}\}\backslash Bigg)\backslash Bigg(\backslash frac\{1\}\{\backslash sqrt\{6\}\}\backslash Bigg)+2\backslash Bigg(\backslash frac\{2\}\{\backslash sqrt\{12\}\}\backslash Bigg)\backslash Bigg(\backslash frac\{2\}\{\backslash sqrt\{12\}\}\backslash Bigg)+2(0)(0)=1$

각 탄소 원자는 분자에 하나의 π-전자를 기여하므로, 탄소 1 및 다른 모든 탄소 원자에 대해 0의 쿨롱 전하가 발생한다.

벤질 양이온과 벤질 음이온의 경우,

:$q\_j(\backslash mathrm\{CH\}\_2^+)=N\_\backslash pi(j)-n\_\backslash pi(j)=1-0.43=+0.57$ 및 $q\_j(\backslash mathrm\{CH\}\_2^-)=N\_\backslash pi(j)-n\_\backslash pi(j)=1-1.57=-0.57$,
:$q\_j(\backslash mathrm\{C\}\_\{o,p\}^+)=N\_\backslash pi(j)-n\_\backslash pi(j)=1-0.86=+0.14$ 및 $q\_j(\backslash mathrm\{C\}\_\{o,p\}^-)=N\_\backslash pi(j)-n\_\backslash pi(j)=1-1.14=-0.14$이다.

이러한 π-전자 분포는 친전자성 방향족 치환에서 전자 끌개 및 전자 공여 치환기의 방향족기 효과를 설명하는 데 사용될 수 있다.

7. 휘켈 방법의 수학적 배경

휘켈 방법은 리츠 방법에 기반을 둔다. 이 방법은 원자 궤도의 선형 결합(LCAO)으로 분자 궤도를 표현하고, 변분 원리를 적용하여 에너지 최소화 조건을 만족시키는 세속 행렬식을 풀어 분자 궤도 에너지와 계수를 구한다.

휘켈 방법에서는 겹침 적분과 해밀턴 행렬을 단순화하여 계산을 간편하게 한다. 구체적으로, 서로 다른 원자 궤도 간의 겹침 적분($S\_\{ij\}$, $i\; \backslash neq\; j$)은 0으로 간주하고, 해밀턴 행렬의 원소($H\_\{ij\}$)는 다음과 같이 정의한다.

* $H\_\{ii\}\; =\; \backslash alpha$ (쿨롱 적분): 같은 원자의 궤도에 대한 에너지
* $H\_\{ij\}\; =\; \backslash beta$ (공명 적분): 인접한 원자의 궤도 간 상호작용 에너지
* $H\_\{ij\}\; =\; 0$: 인접하지 않은 원자의 궤도 간 상호작용은 무시

이러한 가정을 통해 복잡한 계산 없이 분자 궤도 에너지와 계수를 근사적으로 구할 수 있다. 하지만, 오비탈 겹침을 무시하는 것은 실제와 차이가 있으며, 특히 인접한 원자 간 겹침은 무시할 수 없을 만큼 크다. 예를 들어 벤젠의 경우, 인접한 탄소 원자의 2p_z 오비탈 간 겹침 적분 값은 약 0.21이다. 이러한 겹침을 무시하면 결합 오비탈의 안정화 에너지가 반결합 오비탈의 불안정화 에너지보다 작게 계산되는 문제가 발생한다.

7.1. 에틸렌에 대한 휘켈 해

에틸렌에 대한 휘켈법은 휘켈 분자 궤도(MO) $\backslash Psi\backslash ,$를 각 탄소 원자의 원자 궤도(2p 궤도)의 선형 결합으로 아래와 같이 나타낸다.

:$\backslash \; \backslash Psi\; =\; c\_1\; \backslash phi\_1\; +\; c\_2\; \backslash phi\_2$.

이 식에서 얻을 수 있는 에너지 준위는 다음과 같다.

:$E\; =\; \backslash alpha\; \backslash mp\; \backslash beta$.

휘켈 분자 궤도는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:$\backslash Psi\_\{\backslash mp\}\; =\; \backslash frac\{1\}\{\backslash sqrt\{2\}\}\backslash phi\_1\; \backslash mp$
\frac{1}{\sqrt{2}}\phi_2 = \frac{\phi_1 \mp \phi_2}{\sqrt{2}} \,.

β는 음의 값을 가지는 상수이므로, $E\_+=\backslash alpha\; +\; \backslash beta$ 및 $\backslash Psi\_+\; =\; \backslash frac\{1\}\{\backslash sqrt\{2\}\}(\backslash phi\_1\; +\; \backslash phi\_2)\backslash ,$는 더 낮은 에너지, 즉 HOMO에 해당하고, $E\_-\; =\; \backslash alpha\; -\; \backslash beta$ 및 $\backslash Psi\_-\; =\; \backslash frac\{1\}\{\backslash sqrt\{2\}\}(\backslash phi\_1\; -\; \backslash phi\_2)\backslash ,$는 LUMO에 해당한다.

7.2. 1,3-부타디엔에 대한 휘켈 해

1,3-부타디엔의 휘켈 분자 궤도 함수(MO) 이론 처리는 에틸렌의 처리와 매우 유사하지만, 4 × 4 해밀턴 행렬의 고유값과 고유 벡터를 찾아야 한다. 먼저 분자 궤도 $\backslash Psi\backslash ,$를 네 개의 원자 궤도 $\backslash phi\_i$(탄소 2p 궤도)의 선형 결합으로 계수 $c\_i$와 함께 나타낸다.

:$\backslash \; \backslash Psi\; =\; c\_1\; \backslash phi\_1\; +\; c\_2\; \backslash phi\_2\; +\; c\_3\; \backslash phi\_3\; +\; c\_4\; \backslash phi\_4$.

해밀턴 행렬은 다음과 같다.

:$$
\mathbf{H}=\begin{bmatrix}
\alpha & \beta & 0 & 0 \\
\beta & \alpha & \beta & 0 \\
0 & \beta & \alpha & \beta \\
0 & 0 & \beta & \alpha \\
\end{bmatrix}

.

마찬가지로, 세속 방정식을 행렬 형태로 다음과 같이 나타낸다.

:$$
\begin{bmatrix}
\alpha - E & \beta & 0 & 0 \\
\beta & \alpha - E & \beta & 0 \\
0 & \beta & \alpha - E & \beta \\
0 & 0 & \beta & \alpha - E \\
\end{bmatrix}

\begin{bmatrix}
c_1 \\
c_2 \\
c_3 \\
c_4 \\

\end{bmatrix}= 0
,

이는 다음으로 이어진다.

:$\backslash Big(\backslash frac\{\backslash alpha-E\}\{\backslash beta\}\backslash Big)^4-3\backslash Big(\backslash frac\{\backslash alpha-E\}\{\backslash beta\}\backslash Big)^2+1=0$

그리고

:$E\_\{1,2,3,4\}\; =\; \backslash alpha\; +\; \backslash frac\{\; \backslash sqrt\{5\}\; \backslash pm\; 1\}\{2\}\; \backslash beta,\; \backslash alpha\; -\; \backslash frac\{\; \backslash sqrt\{5\}\; \backslash mp1\}\{2\}\; \backslash beta$, 또는 대략적으로,
:$E\_\{1,2,3,4\}\backslash approx\backslash alpha+1.618\backslash beta,\backslash alpha+0.618\backslash beta,\backslash alpha-0.618\backslash beta,\backslash alpha-1.618\backslash beta$, 여기서 1.618... 및 0.618...는 황금비 $\backslash varphi$ 및 $1/\backslash varphi$이다.

궤도는 다음과 같다.

:$\backslash Psi\_1\; \backslash approx\; 0.372\backslash phi\_1+0.602\backslash phi\_2+0.602\backslash phi\_3+0.372\backslash phi\_4$,
:$\backslash Psi\_2\; \backslash approx\; 0.602\backslash phi\_1+0.372\backslash phi\_2-0.372\backslash phi\_3-0.602\backslash phi\_4$,
:$\backslash Psi\_3\; \backslash approx\; 0.602\backslash phi\_1-0.372\backslash phi\_2-0.372\backslash phi\_3+0.602\backslash phi\_4$, 그리고
:$\backslash Psi\_4\; \backslash approx\; 0.372\backslash phi\_1-0.602\backslash phi\_2+0.602\backslash phi\_3-0.372\backslash phi\_4$.

변분법으로 에너지 $E$를 구하면 다음과 같다.

:$E\; =\; \backslash frac\{\backslash int\; \backslash psi^*\; \backslash hat\; H\; \backslash psi\; d\; \backslash tau\}\{\backslash int\; \backslash psi^*\; \backslash psi\; d\; \backslash tau\}$

이 식의 우변을 극소로 하는 $c\_1\; \backslash dots\; c\_4$를 정하게 된다. 실제로 $\backslash psi$를 대입하면,

:$E\; =\; \backslash frac\{\backslash sum\; c\_i\; c\_j\; H\_\{ij\}\}\{\backslash sum\; c\_i\; c\_j\; S\_\{ij\}\}$

로 나타낼 수 있다. 이를 극소로 하는 $c\_1\; \backslash dots\; c\_4$를 얻는 조건은,

:$\backslash frac\{\backslash partial\; E\}\{\backslash partial\; c\_k\}=0$　　　$\backslash left(\; k=1,2,3,4\; \backslash right)$

이다. 이 식들이 $c\_1=c\_2=\backslash dots=0$ 이외의 해를 가지려면,

:$$
\begin{vmatrix}
H_{11} - ES_{11} & H_{12} - ES_{12} & \dots & H_{14} - ES_{14} \\
H_{21} - ES_{21} & H_{22} - ES_{22} & \dots & H_{24} - ES_{24} \\
\dots & \dots & \ddots & \vdots & \\
H_{41} - ES_{41} & H_{42} - ES_{42} & \dots & H_{44} - ES_{44} \\
\end{vmatrix}= 0


이어야 한다. 이것을 영년 방정식이라고 부른다. 휘켈법의 가설에 따라,

:$$
\begin{vmatrix}
\alpha-E & \beta & 0 & 0 \\
\beta & \alpha-E & \beta & 0 \\
0 & \beta & \alpha-E & \beta & \\
0 & 0 & \beta & \alpha-E \\
\end{vmatrix}= 0


이므로, 좌변을 전개하여 정리하면,

:$$
\left( \alpha-E \right)^4 -3\left( \alpha-E \right)^2 \beta^2 + \beta^4
=0


$x\; =\; \backslash left(\; \backslash alpha-E\; \backslash right)^2\; /\; \backslash beta^2$라고 하면, 행렬식은

:$$
x^2 - 3x + 1 = 0


이 되어, 그 근은 $x\; =\; 2.62\; ,\; 0.38$이다. 따라서 부타디엔의 4개의 분자 궤도의 에너지는,

:$E\; =\; \backslash alpha\; \backslash pm\; 1.62\backslash beta,\; \backslash alpha\; \backslash pm\; 0.62\backslash beta$

이다.