결정립계

3. 결정립계의 분류

결정립계는 주로 인접한 두 결정립 사이의 방위 차이(회전각) 정도와 회전축의 방향이라는 두 가지 기준에 따라 분류된다.^[3][31]

방위 차이에 따라서는 상대 방위가 작은 저각 결정립계(Low-angle grain boundary, LAGB)와 상대 방위가 큰 고각 결정립계(High-angle grain boundary, HAGB)로 나뉜다.^[3][31] 또한, 회전축과 결정립계 면의 상대적인 방향에 따라서는 회전축이 경계면에 평행한 경사 결정립계(tilt boundary), 회전축이 경계면에 수직인 꼬임 결정립계(twist boundary), 그리고 이 두 경우가 혼합된 혼합 결정립계(mixed boundary)로 분류할 수 있다.

결정립계를 완벽하게 기술하기 위해서는 두 결정립의 상대적인 방위 관계와 함께 결정립계 면의 방향까지 총 5개의 거시적인 자유도가 필요하다. 하지만 일반적으로는 결정하기 어려운 경계면의 방향 정보는 생략하고, 두 결정립 간의 방위 관계만으로 결정립계를 나타내는 경우가 많다.

재료 내 결정립들의 결정학적 방향이 완전히 무작위적이라면 결정립계들의 방위 차이(오정렬)는 특정한 통계적 분포를 보인다. 그러나 대부분의 실제 재료는 특정 결정 방향으로 배열되는 경향(집합조직)을 가지므로 이러한 이상적인 분포와는 다른 양상을 나타낸다.

3. 1. 회전각에 따른 분류

3. 2. 회전축에 따른 분류

• '''경사 결정립계''' (Tilt boundary): 회전축이 결정립계 면과 평행한 경계이다. 이 경계는 주로 쐐기형 전위들이 배열되어 형성된 것으로 설명할 수 있다.
• '''꼬임 결정립계''' (Twist boundary): 회전축이 결정립계 면과 수직인 경계이다. 이 경계는 주로 나사 전위들이 배열되어 형성된 것으로 설명할 수 있다.
• '''혼합 결정립계''' (Mixed boundary): 실제 대부분의 결정립계는 경사 결정립계와 꼬임 결정립계의 성질을 모두 가지고 있다. 즉, 회전축이 결정립계 면에 평행하지도 수직하지도 않은 혼합된 형태를 띠는 경계이다.

4. 결정립계의 구조 및 에너지

결정립계는 두 결정립에 대한 경계의 방향과 두 결정립을 일치시키기 위해 필요한 3차원 회전을 통해 설명할 수 있다. 따라서 경계는 5개의 거시적인 자유도를 갖는다. 그러나 일반적으로 경계를 인접한 결정립의 방위 관계만으로 설명하는 것이 일반적이다. 이는 경계면 방향을 결정하기 어렵기 때문에, 정보가 줄어들더라도 편의성을 우선하는 경우가 많기 때문이다.

두 결정립의 상대적인 방위는 회전 행렬을 사용하여 설명된다.

:

이 시스템을 사용하면 회전 각도 θ는 다음과 같다.

: $2\backslash cos\backslash ;\backslash theta\backslash ;+1\; =\; a\_\{11\}\; +\; a\_\{22\}\; +\; a\_\{33\}\; \backslash ,\backslash !$

회전축의 방향 [uvw]는 다음과 같다.

: $[(a\_\{32\}-a\_\{23\}),(a\_\{13\}-a\_\{31\}),(a\_\{21\}-a\_\{12\})]\; \backslash ,\backslash !$

관련된 결정학의 특성은 경계의 오정렬(misorientation)을 제한한다. 따라서 특별한 결정 집합 조직(texture)이 없는 완전히 무작위적인 다결정은 경계 오정렬의 특징적인 분포를 갖는다(그림 참조). 그러나 이러한 경우는 드물며 대부분의 재료는 이러한 이상적인 상태에서 어느 정도 벗어난다.

5. 결정립계의 이동

고각 결정립계(HAGB)와 저각 결정립계(LAGB, 또는 아결정립계)의 이동은 금속 재료의 미세구조 변화에 중요한 역할을 한다. 고각 결정립계의 이동은 주로 재결정 및 결정립 성장과 관련이 깊고, 저각 결정립계의 이동은 회복 과정과 재결정 핵 생성에 큰 영향을 미친다.

결정립계는 경계면에 작용하는 압력(구동력)에 의해 이동한다. 일반적으로 이동 속도는 이 압력에 정비례하며, 이때 비례 상수를 경계의 이동도(mobility)라고 한다. 이동도는 온도에 크게 의존하며, 종종 아레니우스 방정식 형태의 관계를 따른다.

$M\; =\; M\_0\; \backslash exp\; \backslash left\; (-\; \backslash frac\{Q\}\{RT\}\; \backslash right\; )\; \backslash ,\backslash !$

여기서 $M$은 이동도, $M\_0$는 상수, $Q$는 활성화 에너지, $R$은 기체 상수, $T$는 절대 온도이다. 활성화 에너지 $Q$는 경계 이동 시 원자가 이동하는 데 필요한 에너지와 관련이 있다. 하지만 특정 조건에서는 이동도가 구동 압력에 따라 변하여 위 비례 관계가 성립하지 않는 경우도 있다.

일반적으로 저각 결정립계의 이동도는 고각 결정립계보다 훨씬 낮다. 저각 결정립계 이동의 특징은 다음과 같다.

• 이동도는 경계에 작용하는 압력에 비례한다.
• 이동 속도를 제어하는 주요 과정은 재료 내부에서의 원자 확산이다.
• 이동도는 인접한 결정립 사이의 방향 차이(오정렬 각도)가 커질수록 증가한다.

6. 결정립계와 재료의 성질

결정립계는 격자 결함의 일종으로, 재료의 다양한 성질에 영향을 미친다. 결정립계는 전위나 점 결함의 집합체로 간주될 수 있으며, 이러한 구조적 불완전성 때문에 결정 내부와는 다른 특성을 나타낸다. 예를 들어, 결정립계는 확산 속도를 높이거나 전하를 띠는 등 전기적, 화학적 성질에 영향을 준다. 또한, 결정립계의 존재는 재료 전체의 에너지 상태를 높이며, 이를 입계 에너지라고 한다. 입계 에너지는 일반적으로 결정 방위차가 클수록 커지는 경향이 있다. 결정립계는 기계적 강도에도 영향을 미쳐 파괴의 시작점이 되기도 하며, 에칭이나 부식이 더 빠르게 진행되는 원인이 되기도 한다. 액체로부터 결정이 성장하는 과정에서 불순물이 결정립계에 모이기 쉬운 경향도 재료의 성질에 영향을 미치는 요인 중 하나이다.

6. 1. 기계적 성질

6. 2. 전기적 성질

6. 3. 화학적 성질

7. 결정립계 관련 추가 내용 (Complexion)

결정립계는 불순물의 편석이 선호되는 장소이며, 이는 벌크(bulk, 내부)와 다른 조성을 가지고 인접한 결정질 상과는 구별되는 다양한 원자 구조를 가진 얇은 층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 불순물 양이온도 포함하는 얇은 실리카 층이 질화 규소에 종종 존재한다.

이러한 결정립계의 얇은 층을 Complexion|컴플렉션^eng이라고 하며, 이 개념은 2006년 밍 탕(Ming Tang), 로울랜드 캐논(Rowland Cannon), 그리고 W. 크레이그 카터에 의해 도입되었다.^[12]

결정립계 컴플렉션은 열역학적으로 안정하며, 벌크 상과 유사한 전이를 겪을 수 있는 준 2차원 상으로 간주될 수 있다. 이 경우 온도 또는 압력과 같은 열역학적 매개변수의 임계값에서 구조와 화학적 성질이 급격하게 변하는 것이 가능하다.^[13] 이러한 변화는 재료의 거시적 특성, 예를 들어 전기 저항 또는 크리프 속도에 강하게 영향을 줄 수 있다.^[14]

결정립계는 평형 열역학을 사용하여 분석할 수 있지만, 엄밀히 말해 '상(phase)'으로 간주될 수는 없다. 이는 깁스 정의를 충족하지 않기 때문인데, 즉, 컴플렉션은 균일하지 않으며 구조, 조성 또는 특성의 기울기를 가질 수 있다. 이러한 이유로 '컴플렉션'으로 정의된다. 컴플렉션은 인접한 상과 열역학적 평형 상태에 있고, 유한하고 안정적인 두께(일반적으로 2~20 Å)를 갖는 계면 물질 또는 상태이다. 컴플렉션은 인접한 상의 존재를 필요로 하며, 그 조성과 구조는 인접한 상과 달라야 한다. 벌크 상과는 반대로, 컴플렉션은 인접한 상에도 의존한다. 예를 들어, Si₃N₄에 존재하는 실리카가 풍부한 비정질 층은 약 10 Å 두께이지만, 특수한 경계에서는 이 평형 두께가 0이 되기도 한다.^[15]

컴플렉션은 두께에 따라 단분자층, 2중층, 3중층, 나노층(평형 두께 1nm~2nm), 그리고 습윤(wetting)의 6가지 범주로 그룹화할 수 있다. 첫 네 가지 경우(단분자층~나노층)에는 층의 두께가 일정하며, 여분의 물질이 존재하면 여러 결정립이 만나는 접합부에 편석된다. 반면 마지막 경우(습윤)에는 평형 두께가 정해져 있지 않고, 이는 재료에 존재하는 2차 상의 양에 의해 결정된다. 결정립계 컴플렉션 전이의 한 예는 금(Au)이 도핑된 규소(Si)에서 관찰되는데, 금의 농도가 증가함에 따라 건조한 상태의 경계에서 2중층 구조로 전환되는 현상이 나타난다.^[16]

참조

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_[2] 논문 On grain boundary sliding and diffusional creep 1971-04
_[3] 서적 Physical Foundations of Materials Science 2004
_[4] 논문 Coincidence-site lattices and complete pattern-shift in cubic crystals 1974-03
_[5] 논문 Overview no. 61 On geometric criteria for low interfacial energy 1987-09
_[6] 논문 Free volume as a criterion for grain boundary models
_[7] 논문 Correlation between energy and volume expansion for grain boundaries in FCC metals https://zenodo.org/r[...]
_[8] 논문 Direct Experimental Determination of Grain Boundary Excess Volume in Metals 2012-01-31
_[9] 논문 Grain boundary excess volume and defect annealing of copper after high-pressure torsion 2014-04
_[10] 논문 Origin of differences in the excess volume of copper and nickel grain boundaries 2016-05
_[11] 서적 Recrystallization and Related Annealing Phenomena 2004
_[12] 논문 Grain Boundary Transitions in Binary Alloys 2006-08-14
_[13] 서적 Interfaces in Crystalline Materials Clarendon Press 1995
_[14] 서적 The Nature and Behavior of Grain Boundaries 1972
_[15] 논문 Grain boundary complexions 2014-01
_[16] 논문 A grain boundary phase transition in Si–Au 2012-03
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_[20] 논문 Defects in ZnO
_[21] 논문 Observation of Vacancy Defect Migration in the Cation Sublattice of Complex Oxides by {{chem|18|O}} Tracer Experiments
_[22] 논문 The relationship between grain boundary structure, defect mobility and grain boundary sink efficiency
_[23] 논문 Temperature dependence of the Seebeck coefficient and the potential barrier scattering of ''n''-type PbTe films prepared on heated glass substrates by rf sputtering 2002-11
_[24] 논문 Domain wall contributions to the properties of piezoelectric thin films
_[25] 논문 Effect of point and grain boundary defects on the mechanical behavior of monolayer {{chem|Mo|S|2}} under tension via atomistic simulations
_[26] 논문 Dislocation-induced damping in metal matrix composites
_[27] 논문 Tunable Kondo effect in graphene with defects
_[28] 논문 Stability of point defects near MgO grain boundaries in FeCoB/MgO/FeCoB magnetic tunnel junctions http://eprints.white[...]
_[29] 논문 Comparing Five and Lower-Dimensional Grain Boundary Character and Energy Distributions in Copper: Experiment and Molecular Statics Simulation https://eprints.whit[...]
_[30] 논문 Quantifying the differences in properties between polycrystals containing planar and curved grain boundaries 2022-12-05
_[31] 논문 Dislocation Models of Crystal Grain Boundaries https://journals.aps[...]
_[32] 논문 On the relationship between grain boundary character distribution and intergranular corrosion http://www.sciencedi[...] 1997-05-15
_[33] 논문 On grain boundary sliding and diffusional creep 1971-04-01