표준 전극 전위

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1. 개요
2. 정의 및 배경
3. 측정
4. 의미
5. 계산
6. 네른스트 식 (Nernst equation)
7. 가역 전극
8. 표준 환원 전위표
9. 응용
10. 이론
11. 측정 방법
참조

1. 개요

표준 전극 전위는 표준 수소 전극을 기준으로 하여 측정한 전기 화학 반응의 환원 정도를 나타내는 값으로, 기호 E°로 표시한다. 표준 상태(25°C, 1atm, 1M 이온 농도)에서 특정 반응의 산화-환원 정도를 알 수 있으며, 갈바니 전지와 같은 전기 화학 전지의 전위차를 계산하는 데 사용된다. 표준 환원 전위는 전위차계를 이용하여 측정하며, 표준 수소 전극의 전위를 0V로 기준한다. 표준 환원 전위의 양수 값은 수소 이온보다 환원이 잘됨을, 음수 값은 환원이 잘 안됨을 의미하며, 이 값을 통해 산화제와 환원제의 상대적인 세기를 비교하고 산화 환원 반응의 자발성을 예측할 수 있다.

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표준 전극 전위
개요
명칭	표준 전극 전위
영어 명칭	standard electrode potential
다른 영어 명칭	standard potential, standard reduction potential
정의	표준 수소 전극에 대한 반쪽 반응 전지의 기전력
상세 정보
부호	E°
관련 학문	전기화학
참고	전극 전위 표준 수소 전극
추가 설명	표준 전극 전위는 화학 반응의 자발성을 예측하고, 전기화학 셀의 전위를 계산하는 데 사용된다. 표준 전극 전위는 표준 조건 (298 K (25 °C) 온도, 1기압 압력, 1 M 농도)에서 측정된다.
중요성	화학 반응의 자발성 예측 전기화학 셀 전위 계산

2. 정의 및 배경

표준 환원 전위는 표준 수소 전극과 환원이 일어나는 반쪽 전지를 결합시켜 만든 전지에서 측정한 전위를 말하며, 기호로 E°로 표시한다. 표준 환원 전위 값을 통해서 표준 상태에서 특정 전기 화학 반응의 산화-환원 정도를 알 수 있으며, 환원 반쪽 반응을 기준으로 전위값을 나타낸다. 표준은 표준상태를 말하며 온도가 25°C, 압력이 1atm, 이온 농도가 1M임을 말한다. 표준 환원 전위는 표준 전극 전위(standard electrode potential)와 종종 혼용되며, 금속 도체 전극에서 이 두 값은 같다.

갈바니 전지와 같은 전기 화학 전지의 기초는 항상 두 개의 반쪽 반응으로 나눌 수 있는 산화 환원 반응이며, 이는 양극에서의 산화 (전자의 손실)와 음극에서의 환원 (전자의 획득)이다. 전기는 전해질에 대한 두 금속 전극의 개별 전위의 차이로 인해 생성된다.

전지의 전체 전위는 측정할 수 있지만, 절대 전극 전위를 단독으로 정확하게 측정할 수 있는 간단한 방법은 없다. 전기 전위는 또한 온도, 농도 및 압력에 따라 달라진다. 반쪽 반응의 산화 전위는 산화 환원 반응의 환원 전위의 음수이므로 전위 중 하나를 계산하는 것으로 충분하다. 따라서 표준 전극 전위는 일반적으로 표준 환원 전위로 표기된다.

표준 전극 전위는 표준 수소 전극의 전위를 기준(0 볼트)으로 나타내기로 약속되어 있다. 따라서, 표준 수소 전극과 측정 대상 전극을 조합하여 만든 전지의 표준 상태에서의 기전력은 표준 전극 전위와 같다. 이때, 규약에 따라 표준 수소 전극의 전극 반응은 산화 반응(애노드 반응)으로 나타내도록 되어 있으므로, 측정 대상 전극의 전극 반응은 모두 환원 반응(캐소드 반응)으로 표현된다.

3. 측정

표준 환원 전위는 개별적으로 측정하기 매우 어렵다. 따라서 전위차계를 이용하여 두 반쪽 반응의 전위차를 측정한다. 전위차계의 플러스 단자는 측정하려는 전기 화학 반응이 표준 상태에 있는 반쪽 전지에 연결하고, 마이너스 단자는 표준 수소 전극(SHE)에 연결한다. 표준 수소 전극은 활동도가 1인 수소 기체, 산성 용액, 백금 전극으로 구성되어 있으며, 표준 환원 전위는 0.000V로 정해져 있다. 그러므로 전위차계에서 측정된 전압은 해당 전기 화학 반응의 표준 환원 전위라고 할 수 있다.^[2]

갈바니 전지 전위는 ''쌍''을 이루는 전극의 전압 차이에서 발생한다. 각 전극의 절대값은 개별적으로 측정할 수 없다. 그러나 기준 전극인 표준 수소 전극의 전위는 0.00V로 정의된다. 전위가 알려지지 않은 전극은 표준 수소 전극 또는 전위가 이미 측정된 다른 전극과 쌍을 이루어 "절대" 전위를 결정할 수 있다.^[2]

전극 전위는 일반적으로 환원 전위로 정의되므로, 산화되는 금속 전극의 전위 부호는 전체 전지 전위를 계산할 때 반전되어야 한다. 전극 전위는 이동하는 전자의 수와 무관하며(전자가 이동할 때의 에너지를 측정하는 볼트 단위로 표시됨), 두 전극 반응에 관여하는 전자의 수가 다르더라도 두 전극 전위를 간단히 결합하여 전체 ''전지'' 전위를 얻을 수 있다.^[2]

실용적인 측정을 위해 해당 전극은 전위차계의 양극 단자에 연결되고, 표준 수소 전극은 음극 단자에 연결된다.^[2] 어떤 산화 환원 반응의 표준 전극 전위는 기준 전극(참조 전극)과의 전위차로서, 순환 전압 전류법 등으로 측정할 수 있다. 다만, 용매나 전극에 의한 영향을 받으며, 네른스트 식에 따라 수소 이온 지수에 의해서도 변화한다.

4. 의미

표준 환원 전위가 양의 값이면 표준 상태에서 수소 이온보다 환원이 잘 되고, 음의 값이면 수소 이온보다 환원이 잘 되지 않음을 뜻한다(즉 음의 값이면 산화가 잘 된다). 즉 표준 환원 전위는 그 값이 클수록 (전극 입장에서) 환원성이 크고, 작을수록 산화성이 커짐을 의미한다. 그러므로 표준 환원 전위 값이 큰 것을 전위차계의 플러스 단자에 연결하고 그 값이 작은 것을 전위차계의 마이너스 단자에 연결하면 자발적으로 구동되는 전지를 구성할 수 있으며, 이때 전지의 기전력은 표준 환원 전위 값의 차이가 클수록 커진다.

표준 환원 전위 표는 매우 작은 공간에 헤아릴 수 없이 많은 화학 정보를 담고 있다. 이 표를 이용하여 둘 이상의 산화제나 환원제를 세기의 순서에 따라 나열할 수 있고 많은 산화 환원 반응이 자발적인지 혹은 비자발적인지를 예상할 수 있게 한다. 또한 전지의 표준 기전력(E°(cell))을 측정할 수 있다.

표준 전극 전위는 표준 수소 전극의 전위를 기준(0 볼트)으로 나타내기로 약속되어 있다. 따라서, 표준 수소 전극과 측정 대상 전극을 조합하여 만든 전지의 표준 상태에서의 기전력은 표준 전극 전위와 같다. 이때, 규약에 따라 표준 수소 전극의 전극 반응은 산화 반응(애노드 반응)으로 나타내도록 되어 있으므로, 측정 대상 전극의 전극 반응은 모두 환원 반응(캐소드 반응)으로 표현된다.

일반적으로, 전극 반응에서의 깁스 에너지 변화 Δ_r''G''⁰에 해당하는 표준 전극 전위를 ''E''⁰라고 하면,

: $\Delta _rG^\circ = -zFE^\circ$

의 관계가 있다. ( $z$ 는 대상이 되는 전기 화학 반응에 따라 이동하는 전자 수. $F$ 는 파라데이 상수 )

5. 계산

반쪽 전지 전극의 전위는 상대적이므로, 전극 전위를 비교하려면 공통 척도가 필요하다. 그래서 표준 수소 전극 (SHE)을 표준으로 삼고 표준 상태에서 전위를 0으로 정의해 기준으로 설정했다. 이 기준을 통해 전위를 모르는 전극을 표준 수소 전극과 결합하여 갈바니 전지를 형성할 수 있으며, 갈바니 전지의 전위는 알 수 없는 전극의 전위를 제공한다. 전극 전위는 통상적으로 환원 전위로 정의되기 때문에, 산화되는 금속 전극에 대한 전위의 부호는 전체 전지 전위를 계산할 때 반대로 되어야 한다.^[2] 표준 환원 전위는 변화가 가능하고 계의 크기(질량 등)에 무관한 계의 물리 성질인 세기 성질이기 때문에 이동한 전자의 수와는 관계가 없다. 따라서 서로 다른 수의 전자가 2개의 전극 반응에 관여하더라도 2개의 전극 전위를 이용해 전체 전지 전위를 간단히 계산할 수 있다. 전위는 볼트로 표현되며, 이는 전달되는 전자 당 에너지를 측정한다.

표준 전극 전위는 표준 수소 전극의 전위를 기준(0 볼트)으로 나타내기로 약속되어 있다. 따라서, 표준 수소 전극과 측정 대상 전극을 조합하여 만든 전지의 표준 상태에서의 기전력은 표준 전극 전위와 같다. 이때, 규약에 따라 표준 수소 전극의 전극 반응은 산화 반응(애노드 반응)으로 나타내도록 되어 있으므로, 측정 대상 전극의 전극 반응은 모두 환원 반응(캐소드 반응)으로 표현된다.

전체 전지의 전압을 구하는 식은 다음과 같다.

:E°(cell) = E°(reduction) + E°(oxidation)

:E°(cell) = E°(cathode) - E°(anode)

'''환원전극(cathode)''': 외부 도선으로부터 전자를 받아 환원되는 금속
'''산화전극(anode)''': 산화되면서 외부 도선으로 전자를 방출하는 금속

E°(reduction)에는 표준 환원 전위 표에 나타난 E°의 값을 적고 E°(oxidation)에는 표에 나타난 E°에 음의 부호를 붙인 값을 적어주어 그 합으로 전지의 전압을 구할 수 있다.

E °cell > 0이면 과정은 자발적이다. (전지)
E °cell < 0이면 과정은 비자발적이다. (전기 분해)

실용적인 측정을 위해 해당 전극은 전위차계의 양극 단자에 연결되고, 표준 수소 전극은 음극 단자에 연결된다.^[2]

구체적인 예를 들어, 산소 환원 반응의 표준 전극 전위를 계산하면 다음과 같다.

산소 환원 반응식은 다음과 같다.

:

\rm{O_2 + 4H^+ + 4e^- \longrightarrow 2H_2O}

(음극 반응)

기준이 되는 표준 수소 전극의 반응은 다음과 같다.

:

\rm{2H_2 \longrightarrow 4H^+ + 4e^-}

(양극 반응)

위의 두 전극 반응에 의한 전지는 수소 산소 연료 전지의 반응과 같다.

산소 전극(음극)의 환원 반응과 수소 전극(양극)의 산화 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:

\mu_{\rm{O_2}} + 4\mu_{\rm{H^+}} + 4\mu^{\rm{c}}_{\rm{e^{-}}} = 2\mu_{\rm{H_2O}}

(산소 전극)

:

2\mu_{\rm{H_2}} = 4\mu_{\rm{H^+}} + 4\mu^{\rm{a}}_{\rm{e^{-}}}

(수소 전극)

(전자의 전기화학적 포텐셜이 산소 측 (''μ''^c_e^-)과 수소 측 (''μ''^a_e^-)에서 구분되어 있다는 것에 주의해야 한다.)

위의 두 포텐셜의 식을 합쳐 전지계 전체의 포텐셜의 균형을 생각하면 다음과 같다.

:

2\mu_{\rm{H_2}} + \mu_{\rm{O_2}} + 4\mu_{\rm{H^+}} + 4\mu^{\rm{c}}_{\rm{e^{-}}} = 2\mu_{\rm{H_2O}}+ 4\mu_{\rm{H^+}} + 4\mu^{\rm{a}}_{\rm{e^{-}}}

단일 물질의 표준 생성 깁스 자유 에너지는 0으로 약속되어 있으므로

:

\mu_{\rm{H_2}} = \mu_{\rm{O_2}} \equiv 0 ~\rm{[J \cdot mol^{-1}]}

가 되므로, 위의 식을 정리하면 다음과 같다.

:

4\mu^{\rm{c}}_{\rm{e^{-}}} = 2\mu_{\rm{H_2O}} + 4\mu^{\rm{a}}_{\rm{e^{-}}}~~\therefore {\mu^{\rm{c}}_{\rm{e^{-}}} - \mu^{\rm{a}}_{\rm{e^{-}}}} = \frac{2\mu_{\rm{H_2O}}}{4}

여기서, 이 전지의 기전력 ''E''는 수소 전극의 전극 전위(''φ''^a)에 대한 산소 전극의 전극 전위(''φ''^c)와의 차이이므로, 다음과 같다.

:

E = (\phi^{c} - \phi^{a}) = \frac{ \mu^{\rm{c}}_{\rm{e^{-}}} - \mu^{\rm{a}}_{\rm{e^{-}}}}{-F}= \frac{ 2\mu_{\rm{H_2O}} }{-4F}~~(\because \mu^{\rm{c}}_{\rm{e^{-}}} - \mu^{\rm{a}}_{\rm{e^{-}}} = -F(\phi^{c} - \phi^{a}))

여기서, ''F''는 패러데이 상수이다.

네른스트의 제안에 의해 표준 수소 전극의 전극 전위(''φ''^a)는 0 볼트로 약속되어 있으므로, 다음과 같이 계산된다.

:

\begin{align}E = \phi^{c} &= \frac{2\mu_{\rm{H_2O}}}{-4F}~~(\because \phi^{a} \equiv 0~\rm{[V]}) \\&= \frac{2 \times(-237.178)\times10^3 \rm{[J \cdot mol^{-1}]}}{-4 \times 9.64853415 \times 10^4 \rm{[C \cdot mol^{-1}]}} \approx 1.229\rm{[V]} \\\end{align}

따라서, 산소의 환원 반응 O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O의 표준 전극 전위는 1.229 볼트가 된다.

일반적으로, 전극 반응에서의 깁스 에너지 변화 Δ_r''G''⁰에 해당하는 표준 전극 전위를 ''E''⁰라고 하면,

:

\Delta _rG^\circ = -zFE^\circ

의 관계가 있다. (

z

는 대상이 되는 전기 화학 반응에 따라 이동하는 전자 수,

F

는 파라데이 상수)

어떤 전체 반응의

\Delta _rG^\circ

는 이를 구성하는 환원 반쪽 반응의

\Delta _rG^\circ

차이와 같다. 따라서 두 환원 반쪽 반응을 조합한 전체 반응의

E^\circ

값은 이들 반쪽 반응의

E^\circ

차이와 같다. 예를 들어, 구리와 아연을 사용한 전지의 기전력은 다음과 같이 구할 수 있다.

각각의 환원 반쪽 반응식은,

:

(1) \rm {\cdots Cu^{2+}(aq)+2e^-\rightarrow Cu(s)\,}

\rm {E^\circ = +0.34V\,}

:

(2) \rm {\cdots Zn^{2+}(aq)+2e^-\rightarrow Zn(s)\,}

\rm {E^\circ = -0.76V\,}

이다. 이 차이를 구하면,

:

(1-2)  \rm {\cdots Cu^{2+}(aq)+Zn(s)\rightarrow Cu(s)+Zn^{2+}(aq)\,}

\rm {E^\circ = +1.1V\,}

\rm {E^\circ>0}

이므로, 이 반응은 자발적으로 일어난다.

6. 네른스트 식 (Nernst equation)

전기화학에서 네른스트 식(Nernst equation)은 양 극의 전해질 농도가 같지 않을 경우, 이온화 상수와 pH값을 이용하여 전지의 전극 전위 ''E''를 나타내는 식이다.

'''E=E°-(RT/nF)lnQ=E°-(0.0257(V)/n)lnQ=E°-(0.0592(V)/n)logQ'''

(R=기체상수, T=절대온도, n=이동한 전자의 몰 수, Q=반응지수, E=표준상태가 아닐 때의 전압)

어떤 산화 환원 반응의 표준 전극 전위는 기준 전극(참조 전극)과의 전위차로 측정되며, 순환 전압 전류법 등으로 측정할 수 있다. 그러나 용매나 전극의 영향을 받으며, 네른스트 식에 따라 수소 이온 지수에 의해서도 변화한다.

7. 가역 전극

가역 전극은 그 전위가 가역적인 성질의 변화에 기인하는 전극이다. 이를 충족하기 위한 첫 번째 조건은 시스템이 화학 평형에 가까워야 한다는 것이다. 두 번째 조건은 시스템이 충분한 시간 동안 매우 작은 자극을 받아야 한다는 것이다. 이러한 조건에서 화학 평형 상태가 거의 항상 유지된다. 이론적으로, 가역 조건을 실험적으로 달성하는 것은 매우 어렵다. 왜냐하면 유한한 시간 내에 평형에 가까운 시스템에 가해지는 모든 교란은 시스템을 평형 상태에서 벗어나게 하기 때문이다. 그러나 시스템에 가해지는 자극이 충분히 작고 천천히 적용된다면 전극을 가역적이라고 간주할 수 있다. 본질적으로, 전극의 가역성은 실험 조건과 전극 작동 방식에 달려 있다. 예를 들어, 전기 도금에 사용되는 전극은 보호할 금속 표면에 특정 금속 양이온의 환원을 강제하기 위해 높은 과전압으로 작동된다. 이러한 시스템은 평형에서 멀리 떨어져 있으며 짧은 시간 내에 중요하고 지속적인 변화를 겪는다.^[1]

8. 표준 환원 전위표

표준 환원 전위표는 다양한 화학 정보를 담고 있어, 이를 통해 여러 산화제나 환원제의 세기를 비교하고, 산화·환원 반응의 자발성 여부를 예측할 수 있다.

표준 환원 전위 값이 양수이면 표준 상태에서 수소 이온보다 환원이 잘 되고, 음수이면 환원이 잘 되지 않는다. 값이 클수록 산화성이 커져 다른 물질을 잘 산화시키는 강한 산화제가 되며, 값이 작을수록 환원성이 커져 다른 물질을 잘 환원시키는 강한 환원제가 된다.

갈바니 전지와 같은 전기 화학 전지는 산화와 환원의 두 반쪽 반응으로 구성된 산화 환원 반응을 기반으로 한다. 전기는 두 금속 전극과 전해질 사이의 전위차로 인해 발생한다.

전지의 전체 전위는 측정 가능하지만, 절대 전극 전위는 정확하게 측정하기 어렵다. 전위는 온도, 농도, 압력에 따라 변하며, 반쪽 반응의 산화 전위는 환원 전위의 음수와 같으므로, 표준 환원 전위를 사용한다.

표준 환원 전위 값이 클수록 해당 원소는 환원되기 쉬워 좋은 산화제가 된다. 예를 들어, F₂는 +2.87 V, Li⁺는 -3.05 V의 표준 환원 전위를 가진다.

F₂^영어(''g'') + 2e^- → 2F^영어^-(''aq'') = +2.87 V
Li^영어⁺(''aq'') + e^- → Li^영어(''s'') = −3.05 V

F₂의 높은 양의 표준 환원 전위는 쉽게 환원되어 좋은 산화제임을 의미하고, Li⁺의 매우 음의 표준 환원 전위는 쉽게 환원되지 않음을 나타낸다. Li(''s'')는 산화되기 쉬워 좋은 환원제이다.

Zn²⁺의 표준 환원 전위는 -0.76 V로, 이보다 큰 표준 환원 전위를 가진 전극(예: H⁺ (0 V), Cu²⁺ (0.34 V), F₂ (2.87 V))에 의해 산화될 수 있고, 작은 전극(예: H₂ (−2.23 V), Na⁺ (−2.71 V), Li⁺ (−3.05 V))에 의해 환원될 수 있다.

자발적 산화 환원 반응으로 전위를 생성하는 갈바니 전지에서 깁스 자유 에너지 ΔG^⊖는 음수여야 한다.

: ΔG^⊖_cell = -nFE^⊖_cell (단위: 줄 = 쿨롱 × 볼트)

여기서 n은 전자 몰 수, F는 패러데이 상수(약 96,485 C/mol)이다.

따라서 다음 규칙이 적용된다.

E^⊖_cell > 0이면, 과정은 자발적(갈바니 전지)이다. ΔG^⊖_cell < 0, 에너지가 방출된다.
E^⊖_cell < 0이면, 과정은 비자발적(전해 전지)이다. ΔG^⊖_cell > 0, 에너지가 소비된다.

자발적인 반응(ΔG^⊖_cell < 0)을 위해서는 E^⊖_cell이 양수여야 하며, 여기서:

: E^⊖_cell = E^⊖_cathode - E^⊖_anode

E^⊖_cathode는 음극의 표준 전위(표준 음극 전위 또는 표준 환원 전위), E^⊖_anode는 양극의 표준 전위(표준 양극 전위 또는 표준 산화 전위)이다.

예를 들어, 산소 환원 반응의 표준 전극 전위는 다음과 같다.

: O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O (음극 반응)

기준이 되는 표준 수소 전극 반응은 다음과 같다.

: 2H₂ → 4H⁺ + 4e^- (양극 반응)

이 전지는 수소 산소 연료 전지 반응과 같다.

산소 전극(음극)의 환원 반응은 다음과 같다.

: μ_O₂ + 4μ_H⁺ + 4μ^c_e^- = 2μ_H₂O

수소 전극(양극)의 산화 반응은 다음과 같다.

: 2μ_H₂ = 4μ_H⁺ + 4μ^a_e^-

두 포텐셜 식을 합쳐 전지계 전체 포텐셜 균형을 고려하면 다음과 같다.

: 2μ_H₂ + μ_O₂ + 4μ_H⁺ + 4μ^c_e^- = 2μ_H₂O+ 4μ_H⁺ + 4μ^a_e^-

단일 물질의 표준 생성 깁스 자유 에너지는 0이므로,

: μ_H₂ = μ_O₂ ≡ 0 [J · mol^-1]

위 식을 정리하면 다음과 같다.

:

4μ^c_e^- = 2μ_H₂O + 4μ^a_e^-

∴ μ^c_e^- - μ^a_e^- = 2μ_H₂O / 4

전지의 기전력 ''E''는 수소 전극 전위(''Φ''^a)와 산소 전극 전위(''Φ''^c)의 차이이므로,

:

E = (Φ^c - Φ^a) = ( μ^c_e^- - μ^a_e^- ) / -F

= 2μ_H₂O / -4F (∵ μ^c_e^- - μ^a_e^- = -F(Φ^c - Φ^a))

여기서, ''F''는 패러데이 상수이다.

네른스트의 제안에 따라 표준 수소 전극 전위(''Φ''^a)는 0V이므로,

:

E = Φ^c = 2μ_H₂O / -4F (∵ Φ^a ≡ 0 [V])

= 2 × (-237.178) × 10³ [J · mol^-1] / -4 × 9.64853415 × 10⁴ [C · mol^-1] ≈ 1.229 [V]

따라서 산소 환원 반응 O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O의 표준 전극 전위는 1.229V이다.

각 원소의 표준 전극 전위 (V)
원소	전위 (V)
Li	-3.045
K	-2.925
Ca	-2.840
Na	-2.714
Mg	-2.356
Al	-1.676
Zn	-0.763
Fe	-0.440
Ni	-0.257
Sn	-0.138
Pb	-0.126
H	0.000
Cu	0.340
Hg	0.796
Ag	0.799
Pt	1.188
Au	1.520

: F₂(g) + 2e^- → 2F^-(aq)　　　+2.87 V

: MnO₄^-(aq) + 8H⁺(aq) + 5e^- → Mn²⁺(aq) + 4H₂O(l)　　　+1.51 V

: Cl₂(g) + 2e^- → 2Cl^-(aq)　　　+1.36 V

: Cu²⁺(aq) + 2e^- → Cu(s)　　　+0.34 V

: 2H⁺(aq) + 2e^- → H₂(g)　　　0 V

: Fe²⁺(aq) + 2e^- → Fe(s)　　　-0.44 V

: Zn²⁺(aq) + 2e^- → Zn(s)　　　-0.76 V

: Al³⁺(aq) + 3e^- → Al(s)　　　-1.68 V

9. 응용

표준 환원 전위가 양의 값이면 표준 상태에서 수소 이온보다 환원이 잘 되고, 음의 값이면 수소 이온보다 환원이 잘 되지 않는다(즉 음의 값이면 산화가 잘 된다). 즉 표준 환원 전위는 그 값이 클수록 (전극 입장에서) 환원성이 크고, 작을수록 산화성이 커짐을 의미한다. 그러므로 표준 환원 전위 값이 큰 것을 전위차계의 플러스 단자에 연결하고 그 값이 작은 것을 전위차계의 마이너스 단자에 연결하면 자발적으로 구동되는 전지를 구성할 수 있으며, 이때 전지의 기전력은 표준 환원 전위 값의 차이가 클수록 커진다.

표준 환원 전위 표는 매우 작은 공간에 헤아릴 수 없이 많은 화학 정보를 담고 있다. 이 표를 이용하여 둘 이상의 산화제나 환원제를 세기의 순서에 따라 나열할 수 있고 많은 산화 환원 반응이 자발적인지 혹은 비자발적인지를 예상할 수 있게 한다. 또한 전지의 표준 기전력(E°(cell))을 측정할 수 있다.

표준 환원 전위를 통하여 자유 에너지를 구할 수 있다.

: ΔG°= −RT lnK°= −nFE°

( R=기체 상수, T=절대온도, n=이동한 전자의 몰 수, K=평형상수, F=패러데이 상수)

위 식을 통해 평형상수와 표준전압의 식을 유도할 수 있다.

: E°= (0.0257(V)/n)lnK°

: E°= (0.0592(V)/n)logK°

: ΔG° < 0 ⇔ E° > 0 ⇔ K > 1 (자발적)

: ΔG° > 0 ⇔ E° < 0 ⇔ K < 1^[3] (비자발적)

표준 환원 전위 값이 클수록 해당 원소가 환원(전자 획득)되기 쉽다. 즉, 더 좋은 산화제이다.

예를 들어, 플루오린(F₂)의 표준 환원 전위는 +2.87 V이고 리튬(Li⁺)의 표준 환원 전위는 −3.05 V이다.

: F|플루오린|2^영어(''g'') + 2e-|전자^영어 eqm|⇄^영어 2F-^영어 = +2.87 V

: Li+|리튬 이온^영어 + e-|전자^영어 eqm|⇄^영어 Li|리튬^영어(''s'') = −3.05 V

플루오린(F₂)의 매우 높은 양의 표준 환원 전위는 플루오린이 쉽게 환원된다는 것을 의미하며 따라서 좋은 산화제이다. 반대로, 리튬 이온(Li⁺)의 매우 음의 표준 환원 전위는 쉽게 환원되지 않는다는 것을 나타냅니다. 대신, 리튬(Li)_(''s'')은 산화되는 경향이 있다(따라서 좋은 환원제이다).

아연(Zn²⁺)의 표준 환원 전위는 −0.76 V이며, 따라서 표준 환원 전위가 −0.76 V보다 큰 다른 모든 전극(예: H+|수소 이온^영어 (0 V), Cu|구리|2+^영어 (0.34 V), F|플루오린|2^영어 (2.87 V))에 의해 산화될 수 있으며, 표준 환원 전위가 −0.76 V 미만인 모든 전극(예: H|수소|2^영어 (−2.23 V), Na+|나트륨 이온^영어 (−2.71 V), Li+|리튬 이온^영어 (−3.05 V))에 의해 환원될 수 있다.

자발적 산화 환원 반응이 전지를 구동하여 전위를 생성하는 갈바니 전지에서 깁스 자유 에너지 $\Delta G^\ominus$ 는 다음 방정식에 따라 음수여야 한다.

: $\Delta G^\ominus_{cell} = -n F E^\ominus_{cell}$ (단위: 줄 = 쿨롱 × 볼트)

여기서 n은 생성물 1몰당 전자 몰 수이고, F는 패러데이 상수 (~ 96,485 C/mol)이다.

따라서 다음 규칙이 적용된다.

만약 $E^\ominus_{cell}$ > 0이면, 해당 과정은 자발적이다(갈바니 전지): $\Delta G^\ominus_{cell}$ < 0, 에너지가 방출된다.
만약 $E^\ominus_{cell}$ < 0이면, 해당 과정은 비자발적입니다(전해 전지): $\Delta G^\ominus_{cell}$ > 0, 에너지가 소비됩니다.

따라서 자발적인 반응(

\Delta G^\ominus_{cell}

< 0)을 위해서는

E^\ominus_{cell}

이 양수여야 하며, 여기서:

:

E^\ominus_{cell} = E^\ominus_{cathode} -  E^\ominus_{anode}

여기서

E^\ominus_{cathode}

는 음극에서의 표준 전위(표준 음극 전위 또는 표준 환원 전위라고 함)이고,

E^\ominus_{anode}

는 양극에서의 표준 전위(표준 양극 전위 또는 표준 산화 전위라고 함)로 표준 전극 전위 표에 주어져 있다.

어떤 전체 반응의

\Delta _rG^\circ

는 이를 구성하는 환원 반쪽 반응의

\Delta _rG^\circ

차이와 같다. 따라서 두 환원 반쪽 반응을 조합한 전체 반응의

E^\circ

값은 이들 반쪽 반응의

E^\circ

차이와 같다. 예를 들어, 구리와 아연을 사용한 전지의 기전력은 다음과 같이 구할 수 있다.

각각의 환원 반쪽 반응식은,

: (1)

\rm {\cdots Cu^{2+}(aq)+2e^-\rightarrow Cu(s)\,}

\rm {E^\circ = +0.34V\,}

: (2)

\rm {\cdots Zn^{2+}(aq)+2e^-\rightarrow Zn(s)\,}

\rm {E^\circ = -0.76V\,}

이다. 이 차이를 구하면,

: (1-2)

\rm {\cdots Cu^{2+}(aq)+Zn(s)\rightarrow Cu(s)+Zn^{2+}(aq)\,}

\rm {E^\circ = +1.1V\,}

\rm {E^\circ>0}

이므로, 이 반응은 자발적으로 일어난다.

10. 이론

반쪽 전지 전극의 전위는 상대적이기 때문에, 전극의 전위를 비교하기 위해서는 공통의 척도가 필요하다. 그래서 표준 수소 전극(SHE)을 표준으로 삼고 표준 상태에서 전위를 0으로 정의해 기준으로 설정했다. 이 기준을 통해 표준 수소 전극을 0.00V로 설정하고 전위를 모르는 전극을 표준 수소 전극과 결합하여 갈바니 전지를 형성할 수 있으며, 갈바니 전지의 전위는 알 수 없는 전극의 전위를 제공한다. 이 과정을 통해 전위를 알 수 없는 전극을 표준 수소 전극 또는 전위가 이미 도출된 다른 전극과 결합하여 값을 설정할 수 있다.^[1]

전극 전위는 통상적으로 환원 전위로 정의되기 때문에, 산화되는 금속 전극에 대한 전위의 부호는 전체 전지 전위를 계산할 때 반대로 되어야 한다.^[1]

표준 환원 전위는 변화가 가능하고 계의 크기(질량 등)에 무관한 계의 물리 성질인 세기 성질이기 때문에 이동한 전자의 수와는 관계가 없다. 따라서 서로 다른 수의 전자가 2개의 전극 반응에 관여하더라도 2개의 전극 전위를 이용해 전체 전지 전위를 간단히 계산할 수 있다. 전위는 볼트로 표현되며, 이는 전달되는 전자 당 에너지를 측정한다.^[1]

: $E^\ominus_{cell} = E^\ominus_{reduction} + E^\ominus_{oxidation}$ ^[1]

: $E^\ominus_{cell} = E^\ominus_{cathode} - E^\ominus_{anode}$ ^[1]

'''환원전극(cathode)''': 외부 도선으로부터 전자를 받아 환원되는 금속^[1]

'''산화전극(anode)''': 산화되면서 외부 도선으로 전자를 방출하는 금속^[1]

E°(reduction)^영어에는 표준 환원 전위 표에 나타난 E°^영어의 값을 적고 E°(oxidation)^영어에는 표에 나타난 E°^영어에 음의 부호를 붙인 값을 적어주어 그 합으로 전지의 전압을 구할 수 있다.^[1]

$E^\ominus_{cell}$ > 0이면, 해당 과정은 자발적이다(갈바니 전지).^[1]
$E^\ominus_{cell}$ < 0이면, 해당 과정은 비자발적이다(전해 전지).^[1]

갈바니 전지와 같은 전기 화학 전지의 기초는 항상 두 개의 반쪽 반응으로 나눌 수 있는 산화 환원 반응이며, 이는 양극에서의 산화 (전자의 손실)와 음극에서의 환원 (전자의 획득)이다. 전기는 전해질에 대한 두 금속 전극의 개별 전위의 차이로 인해 생성된다.^[1]

전지의 전체 전위는 측정할 수 있지만, 절대 전극 전위를 단독으로 정확하게 측정할 수 있는 간단한 방법은 없다. 전기 전위는 또한 온도, 농도 및 압력에 따라 달라진다. 반쪽 반응의 산화 전위는 산화 환원 반응의 환원 전위의 음수이므로 전위 중 하나를 계산하는 것으로 충분하다. 따라서 표준 전극 전위는 일반적으로 표준 환원 전위로 표기된다.^[1]

표준 환원 전위 값이 클수록 해당 원소가 환원(전자를 획득)되기 쉽다. 즉, 더 좋은 산화제이다.^[1]

예를 들어, F₂^영어의 표준 환원 전위는 +2.87V이고 Li⁺^영어의 표준 환원 전위는 -3.05V이다.^[1]

: + 2 → 2 = +2.87V^[1]

: + → = -3.05V^[1]

F₂^영어의 매우 높은 양의 표준 환원 전위는 F₂^영어가 쉽게 환원된다는 것을 의미하며 따라서 좋은 산화제이다. 반대로, Li⁺^영어의 매우 음의 표준 환원 전위는 쉽게 환원되지 않는다는 것을 나타낸다. 대신, Li|(''s'')^영어는 산화되는 경향이 있다(따라서 좋은 환원제이다).^[1]

Zn²⁺^영어의 표준 환원 전위는 -0.76V이며, 따라서 표준 환원 전위가 -0.76V보다 큰 다른 모든 전극(예: H⁺^영어 (0V), Cu²⁺^영어 (0.34V), F₂^영어 (2.87V))에 의해 산화될 수 있으며, 표준 환원 전위가 -0.76V 미만인 모든 전극(예: H₂^영어 (-2.23V), Na⁺^영어 (-2.71V), Li⁺^영어 (-3.05V))에 의해 환원될 수 있다.^[1]

자발적 산화 환원 반응이 전지를 구동하여 전위를 생성하는 갈바니 전지에서 깁스 자유 에너지

\Delta G^\ominus

는 다음 방정식에 따라 음수여야 한다.^[1]

:

\Delta G^\ominus_{cell} = -n F E^\ominus_{cell}

(단위: 줄 = 쿨롱 × 볼트)^[1]

여기서 은 생성물 1몰당 전자 몰 수이고, 는 패러데이 상수, 이다.^[1]

따라서 다음 규칙이 적용된다.^[1]

만약 $E^\ominus_{cell}$ > 0이면, 해당 과정은 자발적이다(갈바니 전지). $\Delta G^\ominus_{cell}$ < 0, 에너지가 방출된다.^[1]
만약 $E^\ominus_{cell}$ < 0이면, 해당 과정은 비자발적이다(전해 전지). $\Delta G^\ominus_{cell}$ > 0, 에너지가 소비된다.^[1]

따라서 자발적인 반응(

\Delta G^\ominus_{cell}

< 0)을 위해서는

E^\ominus_{cell}

이 양수여야 하며, 여기서:^[1]

:

E^\ominus_{cell} = E^\ominus_{cathode} -  E^\ominus_{anode}

^[1]

여기서

E^\ominus_{cathode}

는 음극에서의 표준 전위(표준 음극 전위 또는 표준 환원 전위라고 함)이고,

E^\ominus_{anode}

는 양극에서의 표준 전위(표준 양극 전위 또는 표준 산화 전위라고 함)로 표준 전극 전위 표에 주어져 있다.^[1]

표준 전극 전위는 표준 수소 전극의 전위를 기준(0 볼트)으로 나타내기로 약속되어 있다. 따라서, 표준 수소 전극과 측정 대상 전극을 조합하여 만든 전지의 표준 상태에서의 기전력은 표준 전극 전위와 같다. 이때, 규약에 따라 표준 수소 전극의 전극 반응은 산화 반응(애노드 반응)으로 나타내도록 되어 있으므로, 측정 대상 전극의 전극 반응은 모두 환원 반응(캐소드 반응)으로 표현된다.^[1]

이하에서 구체적인 예를 들어 설명한다.^[1]

예를 들어, 다음과 같은 산소 환원 반응의 표준 전극 전위를 생각해 보자.^[1]

:

\rm{O_2 + 4H^+ + 4e^- \longrightarrow 2H_2O}

(음극 반응)^[1]

기준이 되는 표준 수소 전극의 반응은 다음과 같다.^[1]

:

\rm{2H_2 \longrightarrow 4H^+ + 4e^-}

(양극 반응)^[1]

위의 두 전극 반응에 의한 전지를 생각하고, 이 전지의 표준 상태·평형 상태에서의 전기화학적 포텐셜의 균형을 생각해 보자.^[1]

(덧붙여 이 전지는 수소 산소 연료 전지의 반응 그 자체이다.)^[1]

산소 전극(음극)의 환원 반응에 대해서는^[1]

:

\mu_{\rm{O_2}} + 4\mu_{\rm{H^+}} + 4\mu^{\rm{c}}_{\rm{e^{-}}} = 2\mu_{\rm{H_2O}}

^[1]

수소 전극(양극)의 산화 반응에 대해서는^[1]

:

2\mu_{\rm{H_2}} = 4\mu_{\rm{H^+}} + 4\mu^{\rm{a}}_{\rm{e^{-}}}

^[1]

라고 나타낼 수 있다. (전자의 전기화학적 포텐셜이 산소 측 (''μ''^c_e^-)과 수소 측 (''μ''^a_e^-)에서 구분되어 있다는 것에 주의해야 한다.)^[1]

위의 두 포텐셜의 식을 합쳐 전지계 전체의 포텐셜의 균형을 생각하면^[1]

:

2\mu_{\rm{H_2}} + \mu_{\rm{O_2}} + 4\mu_{\rm{H^+}} + 4\mu^{\rm{c}}_{\rm{e^{-}}} = 2\mu_{\rm{H_2O}}+ 4\mu_{\rm{H^+}} + 4\mu^{\rm{a}}_{\rm{e^{-}}}

^[1]

단일 물질의 표준 생성 깁스 자유 에너지는 0으로 약속되어 있으므로^[1]

:

\mu_{\rm{H_2}} = \mu_{\rm{O_2}} \equiv 0 ~\rm{[J \cdot mol^{-1}]}

^[1]

가 되므로, 위의 식을 정리하면,^[1]

:

4\mu^{\rm{c}}_{\rm{e^{-}}} = 2\mu_{\rm{H_2O}} + 4\mu^{\rm{a}}_{\rm{e^{-}}}~~\therefore {\mu^{\rm{c}}_{\rm{e^{-}}} - \mu^{\rm{a}}_{\rm{e^{-}}}} = \frac{2\mu_{\rm{H_2O}}}{4}

^[1]

여기서, 이 전지의 기전력 ''E''는 수소 전극의 전극 전위(''φ''^a로 둔다)에 대한 산소 전극의 전극 전위(''φ''^c로 둔다)와의 차이이므로,^[1]

:

E = (\phi^{c} - \phi^{a}) = \frac{ \mu^{\rm{c}}_{\rm{e^{-}}} - \mu^{\rm{a}}_{\rm{e^{-}}}}{-F}= \frac{ 2\mu_{\rm{H_2O}} }{-4F}~~(\because \mu^{\rm{c}}_{\rm{e^{-}}} - \mu^{\rm{a}}_{\rm{e^{-}}} = -F(\phi^{c} - \phi^{a}))

^[1]

여기서, ''F''는 패러데이 상수이다.^[1]

네른스트의 제안에 의해 표준 수소 전극의 전극 전위(''φ''^a)는 0 볼트로 약속되어 있으므로,^[1]

:

\begin{align}E = \phi^{c} &= \frac{2\mu_{\rm{H_2O}}}{-4F}~~(\because \phi^{a} \equiv 0~\rm{[V]}) \\&= \frac{2 \times(-237.178)\times10^3 \rm{[J \cdot mol^{-1}]}}{-4 \times 9.64853415 \times 10^4 \rm{[C \cdot mol^{-1}]}} \approx 1.229\rm{[V]} \\\end{align}

^[1]

이상으로부터, 산소의 환원 반응 O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O^한국어의 표준 전극 전위는 1.229 볼트가 된다.^[1]

11. 측정 방법

표준 환원 전위를 개별적으로 측정하기는 매우 어려우므로, 전위차계를 이용하여 두 반쪽 반응의 전위차를 측정한다. 이를 위해 전위차계의 플러스 단자를 측정하려는 전기 화학 반응이 표준 상태에 있는 반쪽 전지에 연결한다. 그리고 전위차계의 마이너스 단자를 표준 수소 전극(standard hydrogen electrode)에 연결한다. 표준 수소 전극은 활동도가 1인 수소 기체, 산성 용액, 백금 전극으로 구성되어 있으며, 표준 수소 전극의 표준 환원 전위는 0.000 V로 정해져 있다. 그러므로 전위차계에서 측정된 전압은 우리가 보려는 전기 화학 반응의 표준 환원 전위라고 할 수 있다.^[1]

어떤 산화 환원 반응의 표준 전극 전위는 기준 전극과의 전위차로서, 순환 전압 전류법 등으로 측정할 수 있다. 다만, 용매나 전극에 의한 영향을 받으며, 또한 네른스트 식에 따라 수소 이온 지수에 의해서도 변화한다.^[2]

참조

_[1] 간행물 Standard electrode potential, E⚬
_[2] 웹사이트 IUPAC definition of the electrode potential http://goldbook.iupa[...]
_[3] 웹인용 "【화학】 15강. 전기화학" https://nate9389.tis[...] 2019-12-19

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