하이드로아미노화
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1. 개요
하이드로아미노화는 불포화 탄소-탄소 결합에 수소와 아민을 첨가하는 반응이다. 이 반응은 1980년대에 처음 발견되었으며, 다양한 금속 촉매와 염기를 사용하여 수행할 수 있다. 하이드로아미노화는 아민의 종류, 불포화 기질, 촉매에 따라 마르코프니코프 규칙 또는 안티-마르코프니코프 규칙에 따라 진행될 수 있으며, 입체 선택적인 생성물을 얻을 수 있다. 하이드로아미노화는 알릴아민, 시나리진, 알칼로이드 등 다양한 화합물의 합성에 응용되며, 친환경적인 공정으로 인해 그 중요성이 커지고 있다. 또한, 아민 대신 하이드록실아민 에스터나 나이트로아렌을 사용하는 "형식적 하이드로아미노화" 반응도 존재한다.
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| 하이드로아미노화 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
| 명칭 | 하이드로아미노화 |
| 정의 | C=C 또는 C≡C 결합에 N-H 그룹을 첨가하는 반응 |
| 반응 유형 | 첨가 반응 |
2. 역사
하이드로아미노화 반응은 미르센에서 향료를 만드는 데 널리 사용되는 기술이다. 이 과정에서 다이에틸아민이 다이엔 치환체에 첨가되며, 이 반응은 디에틸아미드 리튬에 의해 촉매된다.[7] 1989년 토빈 J. 마크스는 란타넘, 루테튬, 사마륨과 같은 희토류 금속에서 추출한 메탈로센을 사용하여 분자 내 하이드로아미노화를 보고했다. 반응 속도는 금속의 이온 반경과 반비례 관계를 보였는데, 이는 아마도 리간드의 입체 효과 때문일 것이다.[8] 1992년, 마크스는 키랄 보조제를 사용하여 최초로 키랄 하이드로아미노화 촉매를 개발했다. 이는 특정 입체 이성질체만을 선택적으로 합성하는 최초의 하이드로아미노화 촉매였다. 메탈로센 리간드의 키랄 보조제가 생성물의 입체 화학을 결정하는 데 사용되었다.[9] 최초의 비메탈로센 키랄 촉매는 2003년에 보고되었으며, 비스아릴아미도 및 아미노페놀레이트 리간드를 사용하여 입체 선택적 합성을 더욱 향상시켰다.[10]
하이드로아미노화 반응에는 다양한 종류의 아민과 불포화 기질이 사용될 수 있다. 연구된 아민은 1차, 2차, 고리형, 비고리형 및 다양한 입체 및 전자 치환기를 가진 아닐린을 포함한다. 연구된 불포화 기질에는 알켄, 디엔, 알킨 및 알렌이 있으며, 분자 내 하이드로아미노화의 경우 다양한 아미노알켄이 연구되었다.[16]
하이드로아미노화 반응은 원자 효율이 높은 반응이지만, 질소 원자의 비공유 전자쌍의 강한 전자 반발력과 전자 풍부한 탄소-탄소 다중 결합으로 인해 큰 반응 장벽을 가진다. 특히 분자간 반응은 엔트로피적으로 불리하며, 위치 선택성 문제도 발생한다. 아민의 마르코프니코프 첨가가 덜 선호되는 반-마르코프니코프 첨가보다 더 일반적인 경우이다.[13][14][15]
3. 반응 범위 및 생성물
불포화 탄소-탄소 결합에 대한 첨가는 촉매에 따라 마르코프니코프 또는 안티-마르코프니코프 첨가 반응이 될 수 있다.[11] R/S 키랄성을 고려할 때, 네 가지 생성물(R 또는 S을 갖는 마르코프니코프 첨가 생성물, R 또는 S을 갖는 안티-마르코프니코프 첨가 생성물)이 가능하다. 다양한 금속을 사용한 촉매 하이드로아미노화에 대한 많은 보고가 있었지만, 네 가지 가능한 생성물 중 하나를 선택적으로 만드는 입체선택성 촉매 작용에 대한 설명은 훨씬 적다. 최근에는 열역학적 또는 운동적 생성물을 선택적으로 만드는 보고가 있었으며, 이는 라세미 마르코프니코프 또는 안티-마르코프니코프 구조와 관련될 수 있다.
4. 촉매 및 촉매 사이클
이러한 이유로 하이드로아미노화 반응에는 촉매가 필요하며, 다양한 금속 기반 불균일 촉매, 초기 전이 금속 착물(예: 타이타늄, 지르코늄), 후기 전이 금속 착물(예: 루테늄, 팔라듐), 란타넘 및 악티늄족 착물(예: 사마륨, 란타늄), 그리고 브뢴스테드 산 및 염기 등이 촉매로 사용될 수 있다.[13][14][15]
금속 촉매 하이드로아미노화의 메커니즘은 잘 연구되었으며,[16] 특히 알켄의 유기 란탄계 촉매 분자 내 하이드로아미노화가 잘 알려져 있다.[21] 이 반응은 먼저 촉매가 아미드 교환으로 활성화된 후(i), 알켄이 Ln-N 결합에 삽입되고(ii),[22] 마지막으로 프로톤 분해를 통해 고리화된 생성물을 생성하며 활성 촉매가 재생성되는(iii) 단계를 거친다. 이 메커니즘은 란타넘 촉매를 사용하지만, 희토류, 악티늄족, 알칼리 금속 기반 촉매의 기초가 된다.
후기 전이 금속 하이드로아미노화 촉매는 위치 선택성을 결정하는 단계에 따라 여러 모델이 존재한다. 주요 범주는 (1) 알켄, 알킨 또는 알릴 리간드에 대한 친핵성 공격과 (2) 알켄의 금속-아미드 결합 삽입이다.[16] 일반적인 촉매 순환은 반응 속도 연구, 동위원소 표지, 제안된 중간체의 트랩 등으로 뒷받침된다.
4. 1. 주족 원소 촉매
리튬,[16] 칼슘,[17] 알루미늄,[18] 인듐,[19] 비스무트[20] 등 주족 원소 기반 촉매가 하이드로아미노화 반응을 촉매하는 것으로 보고되었다.
4. 2. 전이 금속 촉매
리튬과 같은 주족 원소,[16] 칼슘과 같은 2족 금속,[17] 알루미늄,[18] 인듐,[19] 및 비스무트와 같은 3족 금속[20] 외에도 초기, 중간 및 후기 금속뿐만 아니라 1, 2, 3족 원소를 포함한 다양한 전이 금속 착물이 하이드로아미노화 반응을 촉매하는 것으로 보고되었다. 제올라이트 또한 하이드로아미노화 반응에 유용성을 보였다.[16]
특정 타이타늄 및 지르코늄 배위 착물은 알카인 및 알렌의 분자간 하이드로아미노화를 촉매한다.[3] 티타노센 아미도 및 술폰아미도 착물은 해당 아자메탈라사이클로부탄을 형성하는 [2+2] 고리 부가 반응을 통해 아미노알켄의 분자내 하이드로아미노화를 촉매한다. 후속적으로 들어오는 기질에 의한 프로톤 분해는 α-비닐-피롤리딘('''1''') 또는 테트라히드로피리딘('''2''') 생성물을 생성한다.
4. 3. 염기 촉매
강한 염기는 하이드로아미노화를 촉매하는데, 예를 들어 에틸기를 사용하여 피페리딘을 에텐으로 에틸화하는 반응이 있다.[27]
이러한 염기 촉매 반응은 에텐에서는 잘 진행되지만, 더 높은 알켄에서는 반응성이 떨어진다.
5. 열역학 및 반응 속도론
하이드로아미노화 반응은 열역학적으로 거의 중성이다. 그러나 이 반응은 높은 활성화 장벽으로 어려움을 겪는데, 이는 전자 밀도가 높은 기질과 아민 친핵체 간의 반발력 때문일 수 있다.[23][24] 분자간 반응은 또한 매우 부정적인 엔트로피 변화를 동반하여 고온에서 불리하게 만든다.[3][16] 보통의 화학 반응과 마찬가지로, 분자 내 반응이 분자 간 반응보다 더 빠르게 일어난다.
일반적으로 대부분의 하이드로아미노화 촉매는 효율적으로 작동하기 위해 높은 온도를 필요로 하며, 이로 인해 오직 열역학적 생성물만 관찰된다. 희귀하고 합성적으로 더 가치 있는 속도론적 알릴 아민 생성물의 분리 및 특성화는 불포화 기질로 알렌을 사용했을 때 보고되었다. 한 시스템은 로듐 촉매와 아닐린 유도체를 아민으로 사용하여 80°C의 온도를 사용했다.[25] 다른 보고된 시스템은 다양한 1차 및 2차 고리형 및 비고리형 아민과 함께 실온에서 팔라듐 촉매를 사용했다.[26] 두 시스템 모두 전통적인 유기 반응을 통해 추가로 작용화될 수 있는 알켄을 포함하는 원하는 알릴 아민을 높은 수율로 생성했다.
6. 응용
하이드로아미노화는 생성되는 아민의 가치와 공정의 친환경성으로 인해 응용 분야를 찾을 수 있다. 하이드로아미노화를 통해 생산될 수 있는 기능화된 알릴아민은 광범위한 제약 응용 분야를 가지고 있다. 하이드로아미노화는 현기증과 멀미 관련 구토를 치료하는 시나리진 알릴아민을 정량적 수율로 합성하는 데 활용되었다.[26]
하이드로아미노화는 또한 알칼로이드의 합성에 유망하다. 한 예는 (-)-에피미르틴의 총 합성에 사용된 하이드로아미노화 단계였다.[30]
7. 형식적 하이드로아미노화
아민(HNR2) 대신 하이드록실아민 에스터[28]와 나이트로아렌[29]을 질소원으로 사용하여 수소와 아미노기(NR2)를 첨가하는 반응을 "형식적 하이드로아미노화" 반응이라고 한다. 원자 경제성 및/또는 질소원을 쉽게 확보할 수 있다는 장점은 줄어들지만, 더 큰 열역학적 구동력과 아미노화 시약을 조절할 수 있다는 점은 잠재적으로 유용하다.
참조
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