분자기하
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1. 개요
분자 기하학은 분자를 구성하는 원자들의 공간적 배열을 연구하는 학문 분야이다. 분자 기하학은 분광학적 방법과 회절 방법을 통해 결정되며, 결합 길이, 결합각, 비틀림각 등을 사용하여 설명된다. 분자 구조는 원자의 위치, 화학 결합의 특성에 의해 결정되며, 온도가 낮을 때 정확하게 결정된다. 이성질체는 분자식은 같지만 기하학적 구조가 다른 분자를 의미하며, 구조 이성질체, 입체 이성질체 등이 있다. 분자 구조는 VSEPR 이론을 통해 예측할 수 있으며, 선형, 삼각 평면, 굽은, 사면체, 팔면체, 삼각뿔 등 다양한 형태가 존재한다. 분자 구조는 선, 전자 밀도 플롯, 공-막대, 공간 채움 모형, 만화 등 다양한 방식으로 표현될 수 있으며, 분자 예술에도 활용된다.
분자 기하학은 다양한 분광학적 방법과 회절 방법을 통해 결정될 수 있다. 분자 기하학은 온도가 낮을 때 가장 잘 결정되는데, 온도가 높으면 분자 구조가 더 많은 접근 가능한 기하학적 구조에 걸쳐 평균화되기 때문이다. 더 큰 분자는 종종 잠재 에너지 표면에서 에너지적으로 가까운 여러 개의 안정적인 기하학적 구조(입체 이성질체 현상)로 존재한다. 기하학적 구조는 ab initio 양자 화학적 방법으로 높은 정확도로 계산할 수 있다. 분자 기하학은 고체, 용액, 기체에서 다를 수 있다.
분자 내 원자의 움직임은 양자 역학에 의해 결정되므로 "운동"은 양자 역학적 방식으로 정의되어야 한다. 전체적인 (외부) 양자 역학적 운동, 즉 병진 운동과 회전 운동은 분자의 기하학적 구조를 거의 변경하지 않는다. 병진 운동과 회전 운동 외에 세 번째 유형의 운동은 분자 진동이며, 이는 결합 신장 및 결합각 변화와 같은 원자의 내부 운동에 해당한다. 분자 진동은 조화적이며, 원자는 절대 영도에서도 평형 위치 주위에서 진동한다.
분자는 주로 공유 결합으로 결합되며, 여기에는 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합 등이 있다. 분자 기하학은 결합 길이, 결합각, 비틀림각(이면각)으로 설명할 수 있다.[7][8] 결합 길이는 결합된 두 원자 핵 사이의 평균 거리이며, 결합각은 세 원자가 최소 두 개의 결합을 통해 형성하는 각도이다. 비틀림각은 사슬로 연결된 네 원자에서, 처음 세 원자가 형성하는 평면과 마지막 세 원자가 형성하는 평면 사이의 각도이다.
이성질체는 화학식은 같지만 기하학적 구조가 달라 서로 다른 특성을 나타내는 분자 유형이다. 순수한 물질은 한 종류의 분자 이성질체로만 구성된다(모두 동일한 기하학적 구조를 가짐). 이성질체에는 구조 이성질체와 입체 이성질체가 있다. 단백질 접힘은 단백질이 가질 수 있는 복잡한 기하학적 구조와 서로 다른 이성질체에 관한 것이다.
2. 분자 구조 결정
각 원자의 위치는 이웃 원자와 연결되는 화학 결합의 특성에 의해 결정된다. 분자 기하학은 공간에서 이러한 원자의 위치, 두 개의 결합된 원자의 결합 길이, 세 개의 연결된 원자의 결합 각도, 세 개의 연속적인 결합의 비틀림 각도(이 면각)를 사용하여 설명할 수 있다.
2. 1. 분광학적 방법
IR, 마이크로파 분광법 및 라만 분광법은 진동 및 회전 흡수 스펙트럼의 세부 정보를 통해 분자 기하학에 대한 정보를 제공한다. NMR 및 FRET 방법은 상대적 거리,[4][5][6] 이면각,[7][8] 각도 및 연결성을 포함한 보완적인 정보를 결정하는 데 사용될 수 있다.
2. 2. 회절 방법
X선 결정학, 중성자 회절, 전자 회절은 핵 간 거리와 전자 밀도 농도를 기반으로 결정성 고체의 분자 구조를 제공할 수 있다.[4][5][6] 기체 전자 회절은 기체 상태의 작은 분자에 사용될 수 있다. 이러한 방법들은 규칙적인 구조를 가진 시료에 유효하며, 파동의 간섭 작용을 이용한다.
3. 분자 구조와 열적 여기
온도가 높아지면 진동 모드가 열적으로 여기될 수 있다. 이를 고전적인 해석으로 표현하면 "분자는 더 빠르게 진동할 것"이라고 할 수 있다. 그러나 분자는 여전히 인식 가능한 기하학적 구조 주위에서 진동한다. 분자의 진동이 열적으로 여기될 가능성은 볼츠만 인자를 통해 알 수 있다. 298K (25°C)에서 일반적인 볼츠만 인자 값은 다음과 같다.여기 에너지 (ΔE) 볼츠만 인자 (β) 500 cm−1 0.089 1000 cm−1 0.008 1500 cm−1 0.0007
역 센티미터는 적외선 분광법에서 일반적으로 사용되는 에너지 단위이다. 예를 들어, 여기 에너지가 500 cm−1이면 실온에서 분자의 약 8.9%가 열적으로 여기된다. 물의 경우, 가장 낮은 여기 진동 에너지는 굽힘 모드(약 1600 cm−1)인데, 실온에서 주어진 양의 물 분자 중 0.07% 미만이 절대 영도보다 더 빠르게 진동한다.
회전은 분자 기하학적 구조에 거의 영향을 미치지 않지만, 양자 역학적 운동으로서 (진동에 비해) 비교적 낮은 온도에서 열적으로 여기된다. 고전적인 관점에서 보면, 더 높은 온도에서 더 많은 분자가 더 빠르게 회전하여 더 높은 각속도와 각운동량을 갖는다. 양자 역학적 언어로는, 더 높은 각운동량의 더 많은 고유 상태가 온도가 상승함에 따라 열적으로 채워진다. 일반적인 회전 여기 에너지는 수 cm−1 정도이다.
많은 분광 실험 결과는 회전 상태에 대한 평균을 포함하기 때문에 넓어진다. 고온에서는 스펙트럼에서 기하학적 구조를 추출하기 어려운데, 실험적 평균에서 조사되는 회전 상태의 수가 온도가 증가함에 따라 증가하기 때문이다. 따라서 많은 분광 관측은 온도가 절대 영도에 가까울 때에만 신뢰할 수 있는 분자 기하학적 구조를 얻을 수 있다.
4. 분자 구조와 결합
원자가 결합 이론에 따르면, 원자는 궤도 함수 혼성을 통해 화학 결합을 형성하며, 시그마 결합과 파이 결합이 대표적이다. 분자 궤도 함수 이론은 전자가 비편재화되는 관점에서 분자 기하학을 설명한다.
분자 간의 중심각은 분자 구조의 자유도가 큰 경우, 분자 궤도의 종류에 따라 거의 일정한 결합각을 갖는다. 예를 들어, 탄소의 경우 sp3 결합은 109.47도, sp2 결합은 120도, sp 결합은 180도이다.
결합을 통한 분자 내 원자 간 거리는 결합 거리, 결합 길이, 원자 간 거리 등으로 불린다. 공유 결합의 경우, 결합 거리는 원자의 종류와 다중도에 따라 경험적으로 일정한 값을 갖는다. 대략적인 결합 거리는 공유 결합의 경우 각 원자의 공유 결합 반지름의 합으로, 이온 결합의 경우에는 각 원자의 이온 반지름의 합으로 나타낸다.
5. 분자 구조의 이성질체
5. 1. 구조 이성질체
구조 이성질체는 동일한 화학식을 갖지만 물리적 배열이 다르며, 종종 매우 다른 특성을 가진 다른 분자 기하학적 구조를 형성한다. 원자는 동일한 순서로 결합(연결)되지 않는다. 작용기 이성질체는 특정 원자 그룹이 다른 방식으로 결합된 구조 이성질체이다.
5. 2. 입체 이성질체
입체 이성질체는 많은 경우 물리화학적 특성(융점, 비점)은 유사하지만, 생화학적 활성은 매우 다르다. 이는 살아있는 시스템에서 흔히 발견되는 손대칭성을 나타내기 때문이다. 이러한 키랄성 또는 손대칭성의 한 가지 징후는 편광된 빛을 서로 다른 방향으로 회전시킬 수 있다는 것이다.
6. 분자 구조의 유형
분자 구조는 중심 원자에 결합된 원자 수와 비공유 전자쌍 수에 따라 다양한 형태를 가진다. 주요 분자 구조는 다음과 같다.
- '''선형''': 원자들이 직선으로 연결되어 있으며, 결합각은 180°이다. 이산화 탄소와 일산화 질소가 대표적인 예시이다.
- '''삼각 평면''': 삼각형 모양으로 평면에 위치하며, 결합각은 120°이다. 삼플루오린화 붕소가 이에 해당한다.
- '''굽은형''' (각진형 또는 V자형): 비선형 형태로, 물(H₂O)은 약 105°의 결합각을 갖는다. 물 분자는 두 쌍의 결합 전자와 두 쌍의 비공유 전자쌍을 가진다.
- '''사면체''': 중심 원자에 네 개의 결합이 존재하고 비공유 전자쌍이 없는 경우이다. VSEPR 이론에 따르면 결합각은 약 109.47°이다. 메테인(CH₄)이 대표적인 예시이다.
- '''팔면체''': 여덟 개의 면을 가지는 형태로, 결합각은 90°이다. 육플루오르화 황(SF₆)이 팔면체 분자이다.
- '''삼각뿔''': 삼각형 바닥을 가진 피라미드 모양이다. 세 쌍의 결합 전자와 한 쌍의 비공유 전자쌍을 가지며, 비공유 전자쌍과 결합 전자쌍 사이의 반발로 인해 결합각이 사면체 각도보다 작아진다.[9] 암모니아(NH₃)가 대표적인 예시이다.
6. 1. VSEPR 이론
결합된 원자(입체수)
(예의 결합각)
eq–eq 120° (101.6°),
ax–eq 90°
