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산화 아민

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목차

1. 개요

아민 산화물은 3급 아민의 산화로 생성되는 극성 분자로, 4급 암모늄염과 유사한 성질을 갖는다. 친수성이 높아 물에 잘 녹고, 약염기성을 띠며, 다양한 유기 반응에 참여한다. 주로 과산화 수소와 같은 산화제를 사용하여 합성하며, 열분해, 환원, 알킬화 등의 반응을 보인다. 샴푸, 세제 등 소비재의 계면활성제로 널리 사용되며, 유기 합성에 중간체로 활용되기도 한다. 인체 및 환경에 대한 안전성 연구가 진행되었으며, 생물 축적 가능성은 낮고, 하수 처리 과정에서 높은 제거율을 보인다. 또한, 약물 및 향정신성 약물의 대사 산물로도 발견된다.

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산화 아민
일반 정보
화학식R3N→O
몰 질량가변적
끓는점해당 없음 (분해)
구조
아민 옥사이드 일반 구조
아민 옥사이드 일반 구조
배위 기하사면체
명명법
IUPAC 명명법아민 N-옥사이드
다른 이름아민-N-옥사이드
아민 산화물
성질
쌍극자 모멘트높음
염기도낮음 (아민보다)
안정성낮은 온도에서 안정, 고온에서 불안정
관련 화합물
관련 화합물아민
니트론
피리딘 N-옥사이드

2. 성질

아민 산화물은 4급 암모늄 염에 필적하는 강한 극성을 띠는 분자이다.[1] 작은 아민 산화물은 친수성이 높아 물에 잘 녹고, 유기 용매에는 잘 녹지 않는다.[1] 약한 염기성을 띠며, p''K''b 값은 약 4.5이다.[1] pH가 p''K''b 값보다 낮으면 양성자화되어 양이온성 히드록실아민(R3N+OH)을 형성한다.[1]

3. 합성

아민 산화물은 주로 3급 지방족 아민 또는 방향족 ''N''-헤테로고리의 산화 반응을 통해 제조된다.[6] 과산화 수소는 산업 현장이나 학계에서 가장 흔하게 사용되는 산화제이지만, 과산도 중요하다.[6] 카로산 또는 ''m''CPBA과 같이 특수한 산화제가 특정 상황에서 사용될 수 있다. 분자 산소를 이용한 자발적 또는 촉매 반응은 드물다. Cope 제거와 같은 특정 반응도 아민 산화물을 생성하지만, 거의 사용되지 않는다.

일반적으로 3급 아민이나 피리딘과 같은 복소환 화합물을 산화시켜 아민 옥사이드를 합성한다. 산화제로는 과산화 수소, 과황산과 같은 과산 또는 메타클로로과벤조산과 같은 과카르본산이 사용된다.[14]

: {R3N} + \mathit{oxidant} -> {R3N^+}-O^-

피리딘의 산화에서는 과산화 수소와 아세트산으로부터 생성되는 과아세트산이 피리딘에 작용한다.

피리딘의 산화

4. 반응

아민 산화물은 다양한 종류의 반응을 보인다.[7]


  • 은 표면에 흡착된 비스-''터''-피리딘 유도체는 산소와 반응하여 비스-''터''-피리딘 ''N''-산화물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이 반응은 서브분자 해상도의 비디오-주사 터널링 현미경으로 관찰할 수 있다.[8]
  • 아민 산화물은 리튬 알루미늄 하이드라이드, 붕수소화나트륨, 촉매 환원, 아연/아세트산, 철/아세트산을 포함한 일반적인 환원 시약에 의해 쉽게 모(母) 아민으로 전환된다.[7] 피리딘 ''N''-산화물은 인산 옥시클로라이드에 의해 탈산소화될 수 있다.
  • 할로젠화 알킬에 의해 산소 상을 알킬화할 수 있다.

4. 1. 열분해 제거 (코프 반응)

아민 산화물은 150–200 °C로 가열하면 코프 반응을 통해 하이드록실아민과 알켄을 생성한다.[7] 이 반응은 알킬기에 베타-탄소에 수소가 있어야 한다. 즉, 에틸 이상에서 작동하지만 메틸에서는 작동하지 않는다.

β 위치에 수소를 가진 지방족 아민 옥시드를 150~200°C로 가열하면 열분해가 일어나 알켄으로 변한다. 이 반응은 코프 제거 반응(Cope elimination)이라고 불린다. 형식과 기구는 호프만 제거 반응과 비슷하며, 신 제거 반응이다.

:RCH2CH2(R'2)N^+-{O^-} + \mathit{heat} -> R-CH=CH2

4. 2. 아민으로 환원

아민 산화물은 리튬 알루미늄 하이드라이드, 붕수소화나트륨, 촉매 환원, 아연/아세트산, 철/아세트산을 포함한 일반적인 환원 시약에 의해 쉽게 모(母) 아민으로 전환된다.[7] 피리딘 ''N''-산화물은 인산 옥시클로라이드에 의해 탈산소화될 수 있다.[7]

4. 3. 희생 촉매 작용

업존 이수산화 반응에서 사산화 오스뮴을 재생하는 것과 같이, 산화제는 ''N''-산화물의 환원에 의해 재생될 수 있다. 이때 ''N''-메틸모르폴린 ''N''-산화물이 사용된다.[7]

4. 4. ''O''-알킬화

피리딘 ''N''-산화물은 알킬 할라이드와 반응하여 ''O''-알킬화 생성물을 생성한다.[8]

4. 5. 마이젠하이머 전위

야코프 마이젠하이머의 이름을 따서 명명된 마이젠하이머 전위는 특정 ''N''-산화물(R1R2R3N+O−)이 전위 반응을 거쳐 하이드록실아민(R2R3N O R1)로 재배열되는 반응이다.[9][10] 1,2-재배열과 2,3-재배열 두 종류가 있다.

  • 1,2-재배열:

마이젠하이머 1,2-재배열

  • 2,3-재배열:

마이젠하이머 2,3-재배열


질소 상에 전위하기 쉬운 기가 있는 경우에는 열에 의해 [1,2]-전위, 알릴기에서는 [2,3]-전위가 일어나, 전위기가 질소에서 산소로 이동한 히드록실아민 유도체로 변한다. 이 반응은 최초 보고자에 따라 "마이젠하이머 전위"(Meisenheimer rearrangement)라고 불린다.[15]

: C6H5CH2(C6H5)(CH3)N^+-{O^-} + \mathit{heat} -> C6H5(CH3)N-OCH2C6H5

4. 6. 폴로노프스키 반응

'''폴로노프스키 반응'''에서 3급 ''N''-산화물은 아세트산 무수물에 의해 절단되어 해당 아세트아미드와 알데히드가 생성된다.[11][12][13]

5. 응용

아민 산화물은 샴푸, 컨디셔너, 세제, 경질 표면 세정제와 같은 소비재에 일반적으로 사용되는 계면활성제이다.[2] 가장 상업적으로 많이 사용되는 아민 산화물은 알킬 디메틸 아민 산화물(사슬 길이 C10–C16)이다.[3] 아민 산화물은 경제 협력 개발 기구 (OECD)의 여러 회원국에서 고생산량 화합물로 간주되며, 연간 생산량은 미국, 유럽, 일본에서 각각 약 23586810.00kg, 약 14514960.00kg, 약 6168858.00kg 이상이다.[2] 북미에서는 아민 산화물의 95% 이상이 가정용 청소 제품에 사용된다.[4] 아민 산화물은 0.1–10% 범위의 활성 농도로 안정제, 증점제, 연화제, 유화제 및 컨디셔너 역할을 한다.[2] 나머지(5% 미만)는 개인 관리, 기관, 상업용 제품[5] 및 사진과 같은 독특한 특허 용도로 사용된다.[2]

유기 합성에서 아민 옥사이드는 아민 보호를 위한 중간체로 이용된다. 긴 사슬 알킬기를 가진 아민 옥사이드는 양쪽성 이온형 계면활성제로, 기포 안정제로 사용된다.

6. 안전성

아민 산화물은 발암 물질, 피부 과민성 물질, 또는 생식 독성 물질로 알려져 있지 않으며,[1] 섭취하면 쉽게 대사되고 배설된다.[1] 인체 피부 노출 실험에서 8시간 후 1% 미만이 체내에 흡수되는 것으로 나타났다.[1] 아민 산화물 및 기타 계면활성제로 인한 눈 자극은 중간 정도이며 일시적이다.[1]

평균 사슬 길이가 12.6인 산화 아민은 약 410g/L에서 수용성을 보인다. 탄소 사슬 길이가 C14 미만인 경우 Kow 데이터를 기반으로 수생 생물에서 생물 축적 가능성이 낮다고 간주된다(생물 농축 계수 < 87%).[2] 처리되지 않은 유입수에서 AO의 수준은 2.3–27.8 ug/L로, 유출수에서는 0.4–2.91 ug/L로 나타났으며, 평균적으로 2차 활성 슬러지 처리를 통해 96% 이상 제거되는 것으로 나타났다.[3]

6. 1. 인체 안전성

아민 산화물은 발암 물질, 피부 과민성 물질, 또는 생식 독성 물질로 알려져 있지 않다.[1] 섭취하면 쉽게 대사되고 배설된다.[1] 토끼를 대상으로 한 만성 섭취 실험에서 87~150 mg AO/kg bw/일 범위의 최저 관찰 유해 영향 수준(LOAEL)에서 체중 감소, 설사 및 수정체 혼탁이 관찰되었다.[1] 인체 피부 노출 실험에서는 8시간 후 1% 미만이 체내에 흡수되는 것으로 나타났다.[1] 아민 산화물 및 기타 계면활성제로 인한 눈 자극은 중간 정도이며 일시적이고 지속적인 영향은 없다.[1]

6. 2. 환경 안전성

평균 사슬 길이가 12.6인 산화 아민은 약 410g/L에서 수용성으로 측정되었다. 탄소 사슬 길이가 C14 미만인 경우 Kow 데이터를 기반으로 수생 생물에서 생물 축적 가능성이 낮다고 간주된다(생물 농축 계수 < 87%).[2] 처리되지 않은 유입수에서 AO의 수준은 2.3–27.8 ug/L로, 유출수에서는 0.4–2.91 ug/L로 나타났다. 가장 높은 유출수 농도는 산화 도랑 및 살수 여과 처리 공장에서 발견되었다. 평균적으로 2차 활성 슬러지 처리를 통해 96% 이상 제거되는 것으로 나타났다.[3]

96시간 LC50 테스트로 나타낸 물고기의 급성 독성은 탄소 사슬 길이가 C14 미만인 경우 1000ug/L–3000ug/L 범위이다. C14보다 큰 사슬 길이에 대한 LC50 값은 600ug/L~1400ug/L 범위이다. 물고기에 대한 만성 독성 데이터는 420ug/L이다. C12.9로 정규화하면 NOEC는 성장 및 부화율에 대해 310ug/L이다.[3]

7. 대사

아민 산화물은 약물 및 향정신성 약물의 흔한 대사 산물이다. 니코틴, 졸미트립탄, 모르핀 등이 그 예이다.[1]

항암 화학 요법 항암제의 아민 산화물은 전구 약물로 개발되었으며, 산소가 부족한 암 생물학적 조직에서 활성 약물로 대사된다.[1]

참조

[1] 논문 A quantitative definition of hypervalency 2015
[2] 웹사이트 Amine Oxides http://webnet.oecd.o[...]
[3] 논문 High Production Volume Chemical Amine Oxides [C''8''–C''20'']
[4] 웹사이트 CEH Marketing Research Report: Surfactants, Household Detergents, and their Raw Materials http://www.ihs.com/p[...] SRI Consulting
[5] 논문 Exposure and Prioritization—Human Screening Data and Methods for High Production Volume Chemicals in Consumer Products: Amine Oxides a Case Study.
[6] 문서 March6th
[7] 논문 Synthetic utility of amine ''N''-oxides
[8] 논문 Oxidation of an Organic Adlayer: A Bird's Eye View 2012
[9] 문서 J. Meisenheimer, Ber. 52. 1667 (1919)
[10] 서적 March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure Wiley-Interscience 2001
[11] 논문 The Polonovski Reaction
[12] 논문 "Sur les aminoxydes des alcaloïdes. III. Action des anhydrides et chlorures d’acides organiques. Préparation des bases nor."
[13] 서적 Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Elsevier Science
[14] 간행물 Recent trends in the chemistry of pyridine N-oxides http://www.arkivoc.c[...]
[15] 논문 Ber. Deutsch. Chem. Gess.


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