염소산 칼륨

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1. 개요
2. 제조
3. 성질
4. 용도
5. 안전성
6. 규제
참조

1. 개요

염소산 칼륨은 KCl과 NaClO3의 복분해 반응이나 KCl 수용액의 전기 분해, 가성 칼륨 용액에 염소 가스를 통과시키는 방법 등으로 제조되는 무색 결정이다. 강력한 산화제로서 성냥, 불꽃놀이, 폭약 등의 원료로 사용되었으나, 현재는 과염소산 칼륨으로 대체되는 추세이다. 화학 산소 발생기, 살충제, 아프가니스탄의 사제 폭발물 제조에도 사용되며, GHS 산화성 고체, 위험물 제1류, 독극물로 분류되어 저장 및 운반에 규제를 받는다.

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염소산 칼륨 - [화학 물질]에 관한 문서
일반 정보
염소산 칼륨 이온 구조
염소산 칼륨 결정
다른 이름	염소산 칼륨(V) 포크레이트 베르톨레 염
IUPAC 이름	해당 정보 없음
체계적인 이름	해당 정보 없음
식별 정보
ChEMBL	3188561
ChemSpider ID	18512
UNII	H35KS68EE7
InChI	1/ClHO3.K/c2-1(3)4;/h(H,2,3,4);/q;+1/p-1
InChIKey	VKJKEPKFPUWCAS-REWHXWOFAC
SMILES	'[K+].[O-]Cl(=O)=O'
표준 InChI	1S/ClHO3.K/c2-1(3)4;/h(H,2,3,4);/q;+1/p-1
표준 InChIKey	VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M
CAS 등록번호	3811-04-9
PubChem	6426889
EINECS	223-289-7
RTECS	FO0350000
UN 번호	1485
특성
화학식	KClO₃
몰 질량	122.55 g/mol
외형	흰색 결정 또는 분말
밀도	2.32 g/cm³
용해도	3.13 g/100 mL (0 °C) 4.46 g/100 mL (10 °C) 8.15 g/100 mL (25 °C) 13.21 g/100 mL (40 °C) 53.51 g/100 mL (100 °C) 183 g/100 g (190 °C) 2930 g/100 g (330 °C)
다른 용매에 대한 용해도	글리세롤에 용해됨, 아세톤 및 액체 암모니아에는 무시할 정도임
글리세롤 용해도	1 g/100 g (20 °C)
녹는점	356 °C
끓는점	400 °C (분해)
굴절률	1.40835
자기 감수율	−42.8·10⁻⁶ cm³/mol
구조
배위	해당 정보 없음
결정 구조	단사정계
염소산 칼륨 결정 구조
열화학
표준 생성 엔탈피	−391.2 kJ/mol
엔트로피	142.97 J/mol·K
표준 깁스 자유 에너지 변화	-289.9 kJ/mol
열용량	100.25 J/mol·K
표준 생성 엔탈피 (일본어)	−397.73 kJ mol⁻¹
엔트로피 (일본어)	141.3 J mol⁻¹K⁻¹
위험성
물질안전보건자료 (MSDS)	ICSC 0548
GHS 그림 문자	''
GHS 신호어	위험
H 문구	''
P 문구	''
NFPA 704	건강: 2 화재: 0 반응성: 3 기타: OX
LD50 (반수 치사량)	1870 mg/kg (경구, 쥐)
EU 분류 (일본어)	산화제(O) 유해함(Xn) 환경에 위험함(N)
EU 색인 번호 (일본어)	017-004-00-3
R 문구 (일본어)	', , '
S 문구 (일본어)	', , , , '
NFPA 704 (일본어)	건강: 2 화재: 0 반응성: 3 특수 위험: OX
인화점 (일본어)	없음
관련 화합물
다른 음이온	브롬산 칼륨 요오드산 칼륨 질산 칼륨
다른 양이온	염소산 암모늄 염소산 나트륨 염소산 바륨
다른 화합물	염화 칼륨 차아염소산 칼륨 아염소산 칼륨 과염소산 칼륨

2. 제조

염 치환 반응으로 염소산 나트륨과 염화 칼륨을 반응시켜 염소산 칼륨을 생산한다. 이 반응은 물에 대한 염소산 칼륨의 낮은 용해도 때문에 진행된다. 생성물의 지속적인 침전에 의해 반응 평형이 오른쪽으로 이동한다(르 샤틀리에의 원리).^[6] 전구체인 염소산 나트륨은 일반 식염인 염화 나트륨의 전기 분해를 통해 산업적으로 대량 생산된다.^[6]

KCl 수용액을 직접 전기 분해하는 방법을 사용하기도 하는데, 양극에서 생성된 원소 염소가 KOH과 ''in situ''로 반응한다. 물에 대한 KClO₃의 낮은 용해도는 염이 용액에서 침전됨으로써 자체적으로 반응 혼합물로부터 분리되도록 한다.^[7]

X선 결정학에 따르면 염소산 칼륨은 염소산 이온과 칼륨 이온이 밀접하게 결합된 밀도가 높은 염과 같은 구조이다.

2. 1. 산업적 생산

염소산 칼륨은 산업 규모에서 염소산 나트륨과 염화 칼륨을 반응시켜 생산한다.^[6] 이 반응은 물에 대한 염소산 칼륨의 낮은 용해도 때문에 진행되며, 생성물이 계속 침전되면서 반응 평형이 오른쪽으로 이동한다(르 샤틀리에의 원리).^[6] 염소산 나트륨은 염화 나트륨을 전기 분해하여 대량 생산한다.^[6]

KCl 수용액을 직접 전기 분해하는 방법도 사용되는데, 이때 양극에서 생성된 염소 기체(Cl₂)가 KOH과 즉시 반응한다.^[7] 물에 대한 염소산 칼륨(KClO₃)의 낮은 용해도 때문에 염이 용액에서 침전되어 반응 혼합물에서 분리된다.

염소산 칼륨은 차아염소산 나트륨 용액의 불균등화 반응 후 염화 칼륨과의 염 치환 반응을 통해 소량 생산할 수 있다.

:3 NaOCl → 2 NaCl + NaClO₃

:KCl + NaClO₃ → NaCl + KClO₃

또한, 염소 기체(Cl₂)를 뜨거운 KOH 용액에 통과시켜 생산할 수도 있다.^[8]

:3 Cl₂ + 6 KOH → KClO₃ + 5 KCl + 3 H₂O

염화 칼륨의 포화 수용액을 전기 분해하여 만들기도 한다. 양극에는 MMO 전극(혼합 금속 산화물 전극), 백금, 흑연, 이산화 납 등의 불용성 전극이 사용된다. 음극에는 티타늄, 스테인리스강, 연강 등이 사용된다. 양극의 침식을 막기 위해 다음 세 가지 조건이 필요하다.

조건	상세 내용
양극의 전류 밀도 상한	MMO 전극이나 백금은 200mA/cm²~300mA/cm², 흑연은 30mA/cm² 정도가 적절하다.
용액 중 염화물 이온 농도	염화 칼륨 농도를 포화 상태로 유지한다.
양극 주변 용액 온도	40°C 이하로 유지한다.

생성되는 염소산 칼륨의 양은 전류에 의존하며, 전압은 염소의 과전압 이상이면 무관하다. 따라서 전압은 가능한 낮은 값(3V~5V 정도)이 좋다.

전체 반응은 다음과 같다.

:KCl + 3 H₂O → KClO₃ + 3 H₂

양극에서 생성된 염소는 물이나 수산화 이온(수산화 칼륨)과 반응하여 차아염소산 HClO 및 차아염소산 이온 ClO^-을 생성한다. 이후 염소산 이온이 생성되는 경로는 두 가지가 있다.

① 차아염소산 2분자와 차아염소산 이온 1개가 용액 중에서 반응한다 (화학적 염소산염 형성, 약산성(pH=약 6.8)에서 발생). 염소산 이온 1개를 생성하는 데 6개의 전자가 필요하다.
② 차아염소산 이온이 양극에서 산화된다 (전기적 염소산 형성, 알칼리성(높은 pH)). 염소산 이온 1개를 생성하는 데 9개의 전자가 필요하다.

①은 고온(약 70°C)이 필요하지만, ②는 저온에서도 일어난다. (어느 경우든 양극의 침식을 막기 위해 양극 주변 용액은 40°C 이하로 유지한다.)

①의 경우, 양극에서 생성된 염소는 물과 반응하여 차아염소산 HClO와 염산 HCL을 생성한다.

: Cl₂ + H₂O ⇋ HClO + H⁺ + Cl⁻

이 차아염소산의 일부가 해리되어 차아염소산 이온 ClO^-을 생성한다.

: HClO → ClO^- + H⁺

차아염소산 HClO와 차아염소산 이온 ClO^-가 2:1 비율로 반응하여 염소산 이온 ClO₃^-이 생성된다. 이 비율은 약산성(pH=약 6.8)일 때이다. 따라서 엄격한 pH 조절이 필요하다.

: 2 HClO + ClO^- → ClO₃^- + 2 Cl⁻ + 2 H⁺

전체 반응은 다음과 같다.

: 3 HClO → ClO₃^- + 2 Cl^- + 3 H⁺

②의 경우, 양극에서 생성된 염소가 용액의 수소 이온 농도에 따라 물이나 수산화 이온(수산화 칼륨)과 반응하여 차아염소산 HClO나 차아염소산 이온 ClO^-을 생성한다.

: Cl₂ + H₂O ⇋ HClO + H⁺ + Cl⁻ (산성 조건)

: Cl₂ + 2 OH^- → ClO^- + Cl⁻ + H₂O (알칼리성 조건)

생성된 차아염소산 이온 ClO^- 3개가 염소산 이온 ClO₃^- 1개를 양극 표면에서 생성한다.

: 3 ClO⁻ + 3/2 H₂O → ClO₃^- + 3 H⁺ + 2 Cl⁻ + 3/4 O₂ + 3 e^-

이 반응은 알칼리성(고pH)에서 일어나기 쉽다. ①에 비해 필요한 전자 수가 50% 증가(6개 → 9개)하여 전력량도 50% 증가하지만, pH 조절은 필요하지 않다.

①, ② 어느 경우든 크롬산 칼륨이나 이크롬산 칼륨 등의 크롬산염, 이크롬산염 및 플루오린화 나트륨을 소량 첨가하면 음극에서 일어나는 역반응(차아염소산 이온 및 염소산 이온의 염화물 이온으로의 환원 반응)을 억제할 수 있다. (단, 크롬산염 및 이크롬산염은 이산화 납에 대해 사용할 수 없고, 플루오린화 나트륨은 MMO 전극에 사용할 수 없다.)

이는 수산화 크롬의 다공성 막이 음극에 형성되기 때문이다. 이 막은 음이온이 음극으로 접근하는 것을 방해하지만, 양이온 접근과 환원은 촉진한다. 막은 특정 두께에 도달하면 자연스럽게 성장을 멈춘다.

공업적 제조법에서는 염소산 나트륨과 염화 칼륨의 복분해를 이용한다.^[13]

:NaClO_3(aq) + KCl_(aq) → NaCl_(aq) + KClO_3(s)

이 반응은 염소산 칼륨의 낮은 용해도와 생성물의 침전으로 화학 평형이 오른쪽으로 이동하여 일어난다(르샤틀리에의 원리).^[13]

직접적인 전기 분해 외에 다음과 같은 방법이 있으나, 공업적으로는 사용되지 않는다.

차아염소산 나트륨 수용액을 가열하여 불균등화시킨 후, 염화 칼륨과 복분해하여 생성한다.^[14]

:3NaClO_(aq) → 2 NaCl_(s) + NaClO_3(aq)

이때 차아염소산 HClO의 염소산 이온 ClO₃^-으로의 불균등화가 일어난다 (단, 이 반응은 고온이 아니면 느리게 진행된다).

:3ClO^- → 2Cl^- + ClO₃^-

생성된 염소산 이온은 칼륨 이온 K⁺에 의해 염소산 칼륨으로 침전된다.

:NaClO_3(aq) + KCl_(aq) → NaCl_(aq) + KClO_3(s)

또한, 염소 기체를 수산화 칼륨 수용액(고온)에 통과시켜도 생성된다.^[15]

:3 Cl_2(g) + 6 KOH_(aq) → KClO_3(aq) + 5 KCl_(aq) + 3 H₂O_(l)

얻어진 염소산 칼륨 결정은 열수 재결정으로 정제한다. (물에 대한 용해도 차이가 커서, 열 포화 수용액을 냉각하면 쉽게 침전된다.) 이때 약 10분간 끓여 불안정한 불순물(아염소산 칼륨, 차아염소산 칼륨)을 분해한다. (끓이는 것은 발화를 방지하기 위해 필요하다.) 이후 흡인 여과하여 결정에 붙은 물(미량의 불순물 포함)을 제거하여 정제한다.

2. 2. 소규모 생산

염소산 칼륨은 차아염소산 나트륨 용액의 불균등화 반응과 염화 칼륨의 복분해 반응을 통해 소량 생산할 수 있다.^[7]

: 3 NaOCl → 2 NaCl + NaClO₃

: KCl + NaClO₃ → NaCl + KClO₃

또한 가성 칼륨의 뜨거운 용액에 염소 가스를 통과시켜 생산할 수도 있다.^[8]

: 3 Cl₂ + 6 KOH → KClO₃ + 5 KCl + 3 H₂O

2. 3. 실험실 제법

실험실에서 염소산 칼륨(KClO₃)은 염화 칼륨(KCl) 포화 수용액을 전기 분해하여 얻을 수 있다.^[7] 전체 반응식은 다음과 같다.

: KCl + 3 H₂O → KClO₃ + 3 H₂

전기 분해 과정에서 양극과 음극에서는 각각 다음과 같은 반응이 일어난다.^[7]

양극: 2Cl^- → Cl₂ + 2e^-
음극:
산성 조건: 2H⁺ + 2e^- → H₂
알칼리성 조건: 2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^-

양극에서는 염소 이온(Cl^-)이 산화되어 염소 기체(Cl₂)가 생성되고, 음극에서는 물이 환원되어 수소 기체(H₂)와 수산화 이온(OH^-)이 생성된다.^[7] 이때, 양극으로는 en, 백금, 흑연 등이 사용되고, 음극으로는 티타늄, 스테인리스강 등이 사용된다. 양극의 침식을 막기 위해 전류 밀도, 염화물 이온 농도, 용액 온도를 조절해야 한다.

양극에서 생성된 염소 기체는 즉시 물 또는 수산화 이온과 반응하여 차아염소산(HClO) 및 차아염소산 이온(ClO^-)을 생성한다. 이후 차아염소산 이온은 두 가지 경로를 통해 염소산 이온(ClO₃^-)으로 전환된다.^[7]

1. 화학적 염소산염 형성: 차아염소산 2분자와 차아염소산 이온 1개가 용액 내에서 반응한다. 약산성(pH 약 6.8)에서 일어나며, 고온(약 70℃)이 필요하다. 엄격한 pH 제어가 필요하다.

2. 전기적 염소산 형성: 차아염소산 이온이 양극에서 산화된다. 알칼리성(높은 pH)에서 일어나며, 저온에서도 가능하다. pH 제어는 필요하지 않지만, 전력량이 50% 증가한다.

크롬산 칼륨(K₂CrO₄) 또는 이크롬산 칼륨(K₂Cr₂O₇) 등의 크롬산염, 이크롬산염 및 플루오린화 나트륨(NaF)을 소량 첨가하면 음극에서 일어나는 역반응을 억제할 수 있다.^[7] 이는 수산화 크롬의 다공성 막이 음극에 형성되어 음이온의 접근을 막기 때문이다.

이 외에도 차아염소산 나트륨 용액의 불균등화 반응 후 염화 칼륨과의 염 치환 반응을 이용하거나,^[14] 가성 칼륨의 뜨거운 용액에 염소 가스를 통과시켜 소량의 염소산 칼륨을 생산할 수 있다.^[8]

3. 성질

밀도는 2.326g/cm³이며, 융점은 356℃이고, 무색 광택을 지닌 단사 판상 결정이다.^[21]
흡습성은 없다.
물에 녹으며 알코올에도 약간 녹는다.
중성 및 알칼리성 용액에서는 산화 작용을 나타내는 경우는 적지만(수용액은 기본적으로 중성), 산성으로 하면 강한 산화제가 된다. 그 표준 산화 환원 전위는 다음과 같다.

:ClO3^-(aq)\ + 6H^+(aq)\ + 6 \mathit{e}^- = Cl^-(aq)\ + 3 H2O , E°|E°^영어 = 1.45 V

빛에 의해 분해되므로 갈색 병에 밀봉하여 보관하거나, 어두운 곳에 보관한다.
400℃에서 가열하면 과염소산 칼륨과 염화 칼륨으로 분해된다.

:

4KClO3 -> 3KClO4\ + KCl

가열하면 산소를 방출하여 염화 칼륨이 된다. 이 반응은 금속 산화물, 특히 이산화 망가니즈(MnO₂)를 첨가하면 촉진된다. 이산화 망가니즈를 촉매로 가열할 때, 70℃ 정도에서 산소를 발생하기 시작하므로 실험실 등에서 산소를 얻는 데 이용된다. 단, 유기물, 황, 적린, 탄소 등의 가연물이 혼입되어 있으면 폭발할 수 있으므로 주의해야 한다.

액체 염소산염이 산소 발생기의 라텍스 또는 PVC 튜브에 튀거나 염소산염과 탄화수소 밀봉 그리스가 접촉하여 폭발이 발생할 수 있다. 염소산 칼륨 자체의 불순물도 문제를 일으킬 수 있다. 염소산 칼륨의 새 배치를 사용할 때는 작은 샘플(~1g)을 채취하여 열린 유리판 위에서 강하게 가열하는 것이 좋다. 오염으로 인해 이 작은 양이 폭발할 수 있으며, 이는 염소산염을 폐기해야 함을 나타낸다.

4. 용도

염소산 칼륨은 산화제로서 성냥, 연화, 폭약 등의 원료가 되고, 표백제, 염료, 의약품 등의 제조에도 사용된다. 장기간 보존한 것은 아염소산 칼륨을 함유하여, 건조 상태에서는 유기물, 인, 황 등 가연성 물질과 접촉하기만 해도 폭발한다. 마찰이나 충격에 민감하여 폭발사고를 잘 일으키며, 진한 황산이나 진한 질산과 접촉해도 잘 폭발한다. 혼합폭약으로 쓰이기도 하며, 극약이다. 빛이 차단되는 밀폐된 용기에 보관한다.

화기의 공이 캡(프라이머)의 핵심 성분이었으며, 과염소산 칼륨으로 대체되지 않은 경우, 해당 용도로 계속 사용되고 있다. 염소산염 기반 추진제는 전통적인 화약보다 효율적이며 물에 의한 손상에 덜 취약하지만, 황이나 인이 존재할 경우 매우 불안정해질 수 있으며, 훨씬 더 비싸다. 염소산염 추진제는 이에 맞게 설계된 장비에서만 사용해야 한다.

연막탄에 사용되는 연막 조성물의 산화제로 사용된다. 2005년부터 유당과 로진을 섞은 염소산 칼륨 카트리지가 교황 선출 회의에서 새 교황의 선출을 알리는 흰 연기를 발생시키는 데 사용된다.^[9]

고등학교와 대학교 실험실에서는 염소산 칼륨을 사용하여 산소 기체를 생성한다. 이는 가압 또는 극저온 산소 탱크보다 훨씬 저렴한 방법이다. 염소산 칼륨은 이산화 망간(MnO₂)과 같은 촉매와 접촉하여 가열하면 쉽게 분해된다.

화학 산소 발생기(염소산염 캔들 또는 산소 캔들이라고도 함)에 사용되며, 항공기, 우주 정거장, 잠수함 등의 비상 산소 공급 시스템으로 사용된다. 항공기 추락 사고의 원인이 되기도 하였다. 미르 우주 정거장의 화재는 과염소산 리튬을 사용하는 산소 발생 캔들로 인해 발생했다. 염소산 칼륨의 분해는 석회 조명에 산소를 공급하는 데에도 사용되었다.

살충제로도 사용되며, 핀란드에서는 Fegabit이라는 상표명으로 판매되었다. 염소산 칼륨은 황산과 반응하여 염소산과 황산 칼륨의 고반응성 용액을 형성할 수 있는데, 생성된 용액은 가연성 물질(설탕, 종이 등)이 존재할 경우 자연적으로 점화될 정도로 반응성이 높다.

학교에서는 용융 염소산 칼륨을 사용하여 젤리빈 소리 지르기, 구미 베어, 하리보, 트롤리 사탕 시연을 한다. 화학 실험실에서는 HCl을 산화시키고 소량의 기체 염소를 방출하는 데 사용된다.

아프가니스탄의 무장 단체들은 사제 폭발물(IED) 생산의 주요 구성 요소로 염소산 칼륨을 광범위하게 사용한다. 2013년 아프가니스탄 IED의 60%가 염소산 칼륨을 사용했으며, 이는 IED에 사용되는 가장 흔한 성분이었다.^[10] 염소산 칼륨은 2002년 발리 폭탄 테러에 사용된 차량 폭탄의 주요 성분이기도 하다.

용안 나무의 개화 단계를 강제로 진행하여 더 따뜻한 기후에서 열매를 맺게 하는 데 사용된다.^[11]

5. 안전성

염소산 칼륨은 강력한 산화제이므로 주의해서 취급해야 한다. 많은 가연성 물질과 혼합되면 격렬하게 반응하며, 어떤 경우에는 자연 발화하거나 폭발하기도 한다. 거의 모든 가연성 물질, 심지어 일반적으로 불이 잘 붙지 않는 물질(일반적인 먼지나 보푸라기 포함)과 결합하면 격렬하게 연소한다.^[21] 염소산 칼륨과 연료의 혼합물은 황산과의 접촉으로 발화될 수 있으므로 이 시약으로부터 멀리 보관해야 한다.

염소산 칼륨을 포함하는 화약 조성물에서는 황을 피해야 하는데, 이러한 혼합물은 자연 폭연을 일으키기 쉽기 때문이다. 대부분의 황에는 미량의 황 함유 산이 포함되어 있으며, 이는 자연 발화를 일으킬 수 있다. "황화(flowers of sulfur)" 또는 "승화 황"은 전반적으로 순도가 높음에도 불구하고 상당량의 황산을 함유하고 있다. 또한, 삼황화 안티몬과 같이 점화 촉진 특성을 가진 화합물과 염소산 칼륨의 혼합물은 매우 충격에 민감하므로 제조하기에 매우 위험하다.^[21]

염소산 칼륨을 비롯한 염소산염은 반응성이 높아, 많은 가연성 물질과 혼합하여 점화하면 격렬하게 연소하며, 경우에 따라서는 자발적·우발적으로 발화 및 폭발할 수 있다. 염소산 칼륨과 적린의 혼합물은 암스트롱의 혼합물이라고 불리며, 약간의 자극에도 발화·폭발한다.

또한 산의 존재 하에서는 이산화 염소나 염소산을 생성하여 발화의 위험이 있다. 승화에 의해 정제된 유황, "유황 화"는 전체적으로 고순도임에도 불구하고 상당량의 유황산을 포함하고 있다. 대부분의 유황에는 미량의 산(폴리티온산이나 아황산 등)이 포함되어 있으며, 염소산 칼륨과 유황의 조성물은 자연 발화를 일으킬 가능성이 있다. 또한 염소산 칼륨과 발화 촉진 특성을 가진 화합물(황화 인, 황화 안티몬 등)의 혼합물도 충격이나 마찰에 매우 민감하므로 매우 위험하다.^[21]

그 때문에 염소산 칼륨을 포함하는 화공품 조성물에서는 적린·유황·황화 인·황화 안티몬 등을 피해야 한다.

또한, 불순물의 혼입에도 주의할 필요가 있다. 구리 이온에 의해 Copper(II)_chlorate|염소산 구리^영어를 생성한다. 질산 암모늄 등의 암모늄 염과 혼합하면 염소산 암모늄을 생성한다. 어느 것이든 매우 발화·폭발하기 쉽고 위험하다.^[21]

6. 규제

GHS에서의 산화성 고체(구분 2)에 해당하며, 각국에서 저장 및 운반에 규제가 있다(유엔 번호 1485).^[1] 대한민국에서는 소방법에 따라 위험물 제1류로 지정되어 있으며, 독물 및 극물 단속법에 의거하여 극물로 지정되어 있다.^[1]

참조

_[1] 서적 Solubilities of Inorganic and Organic Compounds https://books.google[...] Van Nostrand 2014-05-29
_[2] 서적 Chemical Principles 6th Ed. Houghton Mifflin Company
_[3] 웹사이트 potassium chlorate http://chemister.ru/[...] 2015-07-09
_[4] 웹사이트 Potassium chlorate https://www.sigmaald[...] 2022-02-14
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