염화 바이닐

1. 개요

염화 바이닐은 1835년 최초로 합성된 유기 화합물로, 주로 폴리염화 비닐(PVC) 생산에 사용된다. 아세틸렌과 염화 수소를 염화 수은 촉매 하에 반응시키거나, 에틸렌과 염소를 반응시켜 1,2-디클로로에탄을 생성한 후 열분해하는 방법 등으로 제조된다. 염화 바이닐은 발암성이 있어, 인화성, 폭발성 위험이 높고, 흡입 시 급성 및 만성적인 건강 문제를 일으킬 수 있으며, IARC 그룹 1 발암 물질로 분류된다.

2. 역사

1835년 유스투스 폰 리비히와 그의 제자 앙리 빅토르 르뇨가 염화 에틸렌과 수산화 칼륨을 반응시켜 최초로 합성했다. 이들은 1,2-다이클로로에테인을 에탄올에 녹인 수산화 칼륨 용액으로 처리하여 염화 바이닐을 얻었다.

1912년 독일 화학자 프리츠 클라테(Fritz Klatte)는 아세틸렌과 염화 수소를 염화 수은 촉매를 사용하여 염화 비닐을 생산하는 방법을 특허로 등록했다. 이 반응은 발열 반응이며 선택성이 매우 높고, 생성물의 순도와 수율은 일반적으로 매우 높다. 아세틸렌은 염화 수은 촉매 위에서 염화 수소와 반응하여 염화 비닐을 생성한다.

:C₂H₂ + HCl → CH₂=CHCl

이 염화 비닐 생산 경로는 에틸렌이 널리 보급되기 전에 흔히 사용되었다. 염화 비닐 생산자들이 EDC(1,2-다이클로로에테인)의 열분해를 사용하도록 전환했을 때, 일부는 부산물 HCl을 아세틸렌 기반의 인접 설비와 함께 사용했다. 아세틸렌의 저장 및 운송의 위험성 때문에 염화 비닐 생산 시설은 아세틸렌 생성 시설과 매우 가까운 곳에 위치해야 했다.

수은의 독성을 고려하여 금 및 백금 기반 촉매가 제안되었다.

수은 기반 기술은 아세틸렌이 생산되는 저렴한 석탄 가격으로 인해 중국에서 주요 생산 방법이며, 2018년 기준으로 전체 생산 능력의 80% 이상을 차지하고 있지만, 결과적으로 생산된 PVC는 잔류물을 포함하고 파이프와 같은 저가 제품에만 적합하다.

제2차 세계 대전 당시에 천연 고무의 대체물이 필요해지면서 본격적인 생산이 시작되었다. 유럽에서는 아세틸렌을 이용한 방법을 사용하며, 미국에서는 보통 염화 에틸렌을 480~510°C에서 가열하거나 묽은 수산화 나트륨 용액으로 처리하여 염화 바이닐을 만든다.

3. 제조 방법

1835년 염화 에틸렌과 수산화 칼륨을 반응시켜 최초로 합성했다. 20세기 초 염화 수은(II) 존재 하에 아세틸렌과 염화 수소로부터 염화 바이닐을 제조하는 공정이 개발되었으며, 제2차 세계 대전 당시에 본격적인 생산이 시작되었다. 유럽에서는 아세틸렌을 이용한 방법을 사용했고, 미국에서는 염화 에틸렌을 가열하거나 묽은 수산화 나트륨 용액으로 처리하여 염화 바이닐을 만들었다.

염화 비닐의 공업적 제조 방법에는 크게 직접 염소화법과 옥시 염소화법이 있다. 이 두 가지 제조 방법을 병용하면 반응 과정 전체에서 부생성물이 발생하지 않아 환경 부하를 줄일 수 있다는 특징이 있다. 이 때문에 1950년대 이후, 이 두 가지를 병용하는 제조 방법이 널리 보급되었다.

2016년 일본 내 염화 비닐(모노머) 생산량은 2,588,296t, 공업 소비량은 435,644t이다.

3.1. 직접 염소화법

염화 철(III)을 촉매로 사용하여 에틸렌과 염소를 반응시켜 1,2-디클로로에탄(에틸렌 디클로라이드)을 만든다. 이때 에틸렌은 나프타 열분해로, 염소는 염화 나트륨(소금) 전기 분해로 얻는다.

:$\backslash ce\{CH2=CH2\; +\; Cl2\; ->\; CH2ClCH2Cl\}$

그 후, 1,2-디클로로에탄을 500℃, 15-30기압에서 가열 압축하면 분해되어 염화 비닐과 염화 수소가 생성된다.

:$\backslash ce\{CH2ClCH2Cl\; ->\; CH2=CHCl\; +\; HCl\}$

3.2. 옥시 염소화법

옥시 염소화법은 직접 염소화법에서 부산물로 생성되는 염화 수소를 재활용하는 방법이다. 염화 수소, 공기(또는 산소)를 염화 구리(II) 촉매 하에서 에틸렌과 반응시켜 1,2-디클로로에탄을 생성한다. 생성된 1,2-디클로로에탄은 직접 염소화법과 마찬가지로 열분해하여 염화 비닐을 얻는다.

:2CH2=CH2 + 4HCl + O2 -> 2CH2ClCH2Cl + 2H2O

3.3. 기타 방법

과거에는 아세틸렌과 염화 수소를 반응시켜 염화 비닐을 제조하는 방법이 사용되었다. 1912년, 독일 화학자 프리츠 클라테는 염화 수은 촉매를 사용하여 아세틸렌과 염화 수소를 반응시켜 염화 비닐을 생산하는 방법을 특허로 등록했다. 반응식은 다음과 같다.

:C₂H₂ + HCl → CH₂=CHCl

이 반응은 발열 반응이며 선택성이 매우 높고, 생성물의 순도와 수율은 일반적으로 매우 높다.

이 방법은 에틸렌이 널리 보급되기 전까지 흔히 사용되었다. 염화 비닐 생산자들이 에틸렌 디클로라이드(EDC) 열분해를 사용하는 방식으로 전환했을 때, 일부는 부산물 염화 수소를 아세틸렌 기반 설비와 함께 사용했다. 아세틸렌의 저장 및 운송 위험성 때문에 염화 비닐 생산 시설은 아세틸렌 생성 시설과 매우 가까이 있어야 했다. 수은의 독성을 고려하여 금, 백금 기반 촉매가 제안되기도 하였다. 수은 기반 기술은 아세틸렌을 생산하는 저렴한 석탄 가격으로 인해 중국에서 주요 생산 방법이며, 2018년 기준으로 전체 생산 능력의 80% 이상을 차지하고 있다.

에탄을 직접 염화 비닐로 전환하려는 시도도 여러 번 있었다. 에탄을 염화 비닐로 전환하는 경로는 다음과 같이 다양하게 시연되었다:

* 고온 염소화:

* 고온 옥시염소화 (염소 대신 산소와 염화 수소 사용):

* 고온 산화 염소화:

4. 화학적, 물리적 성질

올레핀과 유사한 화학적 성질을 가지며, 중합체를 통해 폴리염화 비닐(PVC)을 생성한다. 하이포아염소산과 반응하여 클로로 아세트 알데히드를 만드는데, 이는 술파티아졸과 같은 조제약 제조에 사용된다.

물리적으로는 햇볕을 받으면 서서히 편상의 고체로 변하는 성질이 있다.

5. 용도

염화 비닐은 염화 비닐 단량체(VCM)라고도 하며, 주로 폴리염화 비닐(PVC) 생산에 사용된다. 독성 때문에 염화 비닐은 다른 제품에서는 발견되지 않는다. 폴리염화 비닐(PVC)은 매우 안정적이고 보관이 가능하며 독성이 없다. PVC는 저렴한 비용, 내화학성, 결합 용이성 때문에 하수도관에 널리 사용된다.

6. 안전성 및 건강 영향

염화 바이닐은 인화성이 매우 높은 Class IA 가연성 액체로, 화재 및 폭발 위험이 크다. 미국 직업안전보건청(OSHA)은 염화 바이닐을 화재 위험 등급 4로 분류한다. 낮은 끓는점 때문에 액체 염화 바이닐이 대기압으로 방출되면 급속 증발하여 주변 공기보다 2배 이상 무거운 구름을 형성하며, 폭발이나 화재의 위험이 상당하다. 염화 바이닐의 인화점은 −78 °C (−108.4 °F)이며, 공기 중 가연성 한계는 하한 3.6 부피%, 상한 33.0 부피%이다. 폭발 한계는 공기 중 부피 기준으로 하한 4.0%, 상한 22.05%이다. 화재 시 유독성 염화수소(HCl), 일산화 탄소(CO) 및 미량의 포스겐이 방출될 수 있다.

염화 바이닐은 가열, 공기, 빛, 촉매, 강한 산화제, 구리, 알루미늄과의 접촉으로 인해 화재나 폭발과 함께 빠르게 중합될 수 있다. 공기와 혼합된 기체 상태의 염화 바이닐은 화재 및 폭발 위험이 있으며, 방치하면 폭발할 수 있는 과산화물을 형성할 수 있다. 또한 수분이 있는 상태에서 철, 강철과 반응한다.

염화 바이닐은 주로 흡입을 통해 노출되며, 직업적 노출 위험이 가장 크다. 과거에는 작업자들이 고농도의 염화 바이닐에 노출되어 말단골융해증, 레이노 현상과 같은 "염화 바이닐 질병"을 겪었다. 염화 바이닐 노출 증상은 농도에 따라 다르며, 4,000 ppm에서 역치 효과가 나타난다. 증상의 강도는 급성(1,000–8,000 ppm)의 경우 어지럼증, 메스꺼움, 시각 장애, 두통, 운동실조에서 만성(12,000 ppm 이상)의 경우 마취 효과, 심장 부정맥, 호흡 부전까지 다양하다. 급성 노출은 RADS(반응성 기도 기능 장애 증후군)를 유발할 수 있다.

염화 바이닐은 림프구 염색체 구조에 영향을 미치는 파괴성 물질 효과를 갖는 변이원이다. IARC 그룹 1 발암 물질로, 드문 혈관육종, 뇌 및 폐 종양, 악성 조혈 림프 종양의 위험을 증가시킨다. 만성 노출은 폐기종, 폐 섬유증과 같은 호흡 부전과 간 비대, 간 섬유증과 같은 간 독성을 유발할 수 있다. 지속적인 노출은 행복감, 방향 감각 상실 등 중추 신경계 억제를 유발할 수 있으며, 남성 성욕 감소, 유산, 선천적 결함과도 관련이 있다.

염화 바이닐은 피부와 안구에 급성 영향을 줄 수 있다. 피부 노출 시 피부 비후, 부종, 탄력 감소, 국소 동상, 물집, 자극을 유발할 수 있으며, 피부 탄력의 완전한 손실은 레이노 현상으로 나타난다.

염화 바이닐의 간독성은 1930년대부터 알려져 왔다. 1930년 연구에서 단기 고용량 노출이 간 손상을 유발한다는 사실이 밝혀졌고, 1949년 러시아 연구에서도 노동자들의 간 손상이 보고되었다. 1954년 B.F. 굿리치는 염화 바이닐이 단기 노출 시 간 손상을 유발한다고 밝혔고, 1963년 알라이드 케미컬의 연구에서는 500ppm 미만의 노출에서도 간 손상이 발생한다는 사실이 발견되었다. 1968년 다우 연구원들은 300 ppm의 낮은 노출에서도 간 손상이 발생함을 확인했다. 1969년 유럽 연구에서는 4-10ppm의 염화 바이닐 노출만으로도 쥐에게 간 손상이 발견되었다.

염화 바이닐은 1974년에 간 혈관육종을 유발하는 것으로 처음 보고되었으며, 추가 연구를 통해 다른 기관에도, 더 낮은 농도에서도 발암성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 현재 염화 바이닐은 IARC 그룹 1 발암 물질로, 간 혈관육종(HAS)을 유발한다. 염화 바이닐의 발암성은 클로로에틸렌옥사이드와 클로로아세트알데히드라는 두 가지 대사 산물의 알킬화제 작용 때문이다.

1997년 미국 질병통제예방센터(CDC)는 1970년대 후반 PVC 산업에서 폐쇄 루프 중합 공정을 개발 및 채택하여 작업자 노출이 거의 제거되었고, 간 혈관육종의 새로운 사례가 사실상 사라졌다고 결론 내렸다.

산업 안전 보건법에 따라 염화 바이닐은 제2류 특정 화학 물질로 지정되어 있다.

7. 환경 영향

염화 바이닐은 주로 1,2-다이클로로에탄(에틸렌 디클로라이드, EDC)의 열분해를 통해 제조되며, 이 과정에서 상당량의 염소화 탄화수소 부산물이 생성된다. 염화 바이닐은 액체 상태로 저장되며, 건강 위험에 대한 허용 가능한 안전 상한선은 500ppm이다. 염화 바이닐 운송 시에는 독성 위험 외에도 가연성 가스 운송과 관련된 위험이 따르며, 2023년 오하이오 열차 탈선 사고와 같은 사고에서 이러한 위험이 관찰되었다.

미국 직업안전보건청(OSHA)은 염화 바이닐을 Class IA 가연성 액체로 분류하며, 낮은 끓는점 때문에 대기압으로 방출되면 급속 증발하여 주변 공기보다 무거운 밀집된 구름을 형성한다. 이로 인해 폭발이나 화재의 위험이 크다. 화재 시에는 유독성 염화수소(HCl), 일산화 탄소(CO), 미량의 포스겐이 방출될 수 있다.

염화 바이닐은 흡입을 통해 인체에 노출되며, 직업적 노출이 가장 큰 위험 요인이다. 1974년 이전에는 작업자들이 고농도의 염화 바이닐에 노출되어 말단골융해증, 레이노 현상과 같은 "염화 바이닐 질병"을 겪었다. 염화 바이닐은 림프구 염색체 구조에 영향을 미치는 변이원이며, IARC 그룹 1 발암 물질로, 혈관육종, 뇌 및 폐 종양, 악성 조혈 림프 종양의 위험을 증가시킨다.

염화 바이닐의 간독성은 1930년대부터 알려져 왔으며, 여러 연구를 통해 염화 바이닐이 간 손상을 유발한다는 사실이 밝혀졌다. 1974년에는 염화 바이닐이 간 혈관육종을 유발하는 것으로 보고되었으며, 추가 연구를 통해 다른 기관에도, 더 낮은 농도에서도 발암성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.

1997년 미국 질병통제예방센터(CDC)는 PVC 업계에서 폐쇄 루프 중합 공정을 개발 및 채택하여 작업자 노출을 거의 제거하고 간 혈관육종의 새로운 사례가 사실상 사라졌다고 결론 내렸다. 그러나 1998년 휴스턴 크로니클은 비닐 산업이 염화 바이닐 연구를 조작하고 광범위한 화학 물질 유출을 숨겼다고 주장했다.

미국 환경 보호청(EPA)은 염화 바이닐을 유해 대기 오염 물질로 지정하고 있으며, 염화 바이닐 배출은 사망률 증가 또는 심각한 질병을 유발할 수 있다고 경고한다. EPA는 염화 바이닐이 간의 희귀 암을 유발하는 것으로 알려진 인간 발암 물질이라고 명시하고 있다.

8. 한국 내 규제

대한민국에서는 산업 안전 보건법에 따라 염화 비닐을 제2류 특정 화학 물질로 지정하여 관리하고 있다. 작업장 내 노출 기준, 취급 시 주의 사항, 건강 검진 등에 대한 규정이 마련되어 있다.

9. 미생물 정화

세균의 일종인 Nitrosomonas europaea는 트리클로로에틸렌과 염화 바이닐을 포함한 다양한 할로겐화합물을 분해할 수 있다.