용융염 배터리

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1. 개요
2. 역사
3. 재충전 가능한 열 배터리
4. 비충전식 열 배터리 (일차 전지)
- 4.1. 기술
- 4.2. 용도
5. 제브라 배터리 (ZEBRA Battery)
- 5.1. 개발과 특징
- 5.2. 응용
참조

1. 개요

용융염 배터리는 용융염을 전해질로 사용하는 배터리 유형으로, 제2차 세계 대전 중 독일에서 처음 개발되었다. 비충전식 열 배터리는 고온에서 활성화되어 짧은 시간 동안 고출력을 제공하며, 주로 군사용으로 사용된다. 재충전 가능한 용융염 배터리로는 나트륨-황 배터리, 액체 금속 배터리, 제브라 배터리 등이 있으며, 전기 자동차에 적용하기 위한 연구가 진행되었다. 제브라 배터리는 1985년 남아프리카에서 개발되었으며, 전기 자동차에 사용된 사례가 있다.

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용융염 배터리
개요
용융염 전지 개략도
종류	전기 화학 전지
전해질	용융염
작동 온도	450-700 °C (842-1292 °F; 723-973 K)
상세 정보
설명	용융염을 전해질로 사용하는 전기 화학 전지
특징	높은 에너지 밀도 높은 출력 밀도 긴 수명
장점	높은 이온 전도도 낮은 점성 넓은 전기 화학 창
단점	높은 작동 온도 부식성
응용 분야	전력 저장 전기 자동차 군사
예시	나트륨-황 전지 리튬 이온 전지 (고온 버전) 마그네슘-안티몬 전지
작동 원리
원리	전극 간 이온 이동을 통해 전기 에너지를 저장하고 방출함
전해질 역할	이온 전도 매개체 역할
전극 재료	사용되는 금속 또는 금속 화합물에 따라 다름

2. 역사

열 배터리의 역사는 제2차 세계 대전 중 독일에서 시작되었다. 독일 과학자 게오르그 오토 에르브는 염 혼합물을 전해질로 사용하여 최초의 실용적인 열전지를 개발하였다. 에르브는 V-1 비행 폭탄, V-2 로켓, 대포 신관 시스템을 포함한 군용 배터리를 개발했다.^[47] 그러나 이 배터리들은 전쟁 중에는 실전에서 사용되지 않았다. 이후 에르브는 영국 정보국의 심문을 받았고, 그의 연구는 "열 전지의 이론과 실제"(The Theory and Practice of Thermal Cells)에 보고되었다. 이 정보는 미국 미국 국립 표준국의 미국 병기 개발부로 전달되었다.^[47]

2. 1. 제2차 세계 대전과 독일의 개발

제2차 세계 대전 중 독일 과학자 게오르그 오토 에르브는 염 혼합물을 전해질로 사용하여 최초의 실용적인 열전지를 개발했다. 에르브는 V-1 비행 폭탄, V-2 로켓, 대포 신관 시스템 등 군용 배터리를 개발했다.^[47] 이 배터리들은 전쟁 중에 현장에서 사용되지 않았다. 그 후 에르브는 영국 정보국의 심문을 받았다. 그의 작업은 "열 전지의 이론과 실제"(The Theory and Practice of Thermal Cells)에 보고되었다. 이후 이 정보는 미국 미국 국립 표준국의 미국 병기 개발부로 전달되었다.^[47]

2. 2. 미국으로의 기술 이전과 발전

1946년, 미국은 이 기술을 도입하여 포병 근접 신관 등 병기 분야에서 사용하기 시작했다.^[47] 1980년대, 아르곤 국립 연구소^[48] 등에서 전기 자동차용으로 이 기술을 연구했다.^[49]

2. 3. 현대의 연구 개발

2021년 연구에서는 400주기 동안 110°C에서 안정적으로 작동하는 셀을 보고했다. 이 셀은 3.6볼트에서 작동했다. 액체 나트륨 금속은 세라믹 분리기를 통과하여 "음극액"이라고 하는 액체 요오드화 나트륨과 염화 갈륨의 혼합물에 도달한다. 염화 갈륨의 높은 가격으로 인해 이 디자인은 상업적으로 사용되지 않을 것으로 예상되었다.^[47]

3. 재충전 가능한 열 배터리

1960년대 중반부터 나트륨(Na)을 음극재로 사용하는 재충전 가능한 배터리 개발이 활발하게 이루어졌다. 나트륨은 -2.71V의 높은 환원 전위, 가벼운 무게, 풍부한 매장량, 저렴한 가격 덕분에 주목받았다.^[6] 실용적인 배터리를 만들기 위해서는 나트륨이 액체 상태여야 하는데, 나트륨의 녹는점은 98°C이다. 따라서 나트륨 기반 배터리는 245°C에서 350°C 사이에서 작동한다.^[6] 200°C 및 실온에서 작동하는 금속 조합에 대한 연구도 진행되었다.^[7]

용융염 전지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 음극, 염화 리튬·염화 칼륨 공융 혼합물 등의 전해질, 금속염 양극으로 구성된 전지 본체를 가진다. 또한 전해질을 용융 상태로 유지하기 위한 열원, 점화 장치, 보온재 등이 필요하다.

1970년대까지 칼슘이 음극 활물질로 많이 사용되었다. 1950년대 초에는 양극 활물질로 삼산화 텅스텐(WO₃)이 사용되었지만, 1950년대 중반부터 크롬산 칼슘(CaCrO₄)으로 대체되었다. 1960년대부터 1970년대에는 칼슘·크롬산 칼슘계 용융염 전지가 주류를 이루었다. 이후 음극 활물질로는 리튬(알루미늄과 합금화)이, 양극 활물질로는 이황화 철(FeS₂)이나 이황화 코발트(CoS₂) 등이 사용되었으며, 현재는 리튬·황계 전지가 주류이다.

전해질 용융을 위한 열원으로는 초기에는 로켓 엔진 배열을 사용했지만, 현재는 '''열지''' 및 '''열 펠릿'''이라 불리는 화공품을 전지에 넣어 가열한다. 열지는 지르코늄과 바륨·크롬산염(BaCrO₄) 혼합물을 유리 섬유 등으로 종이 형태로 가공한 것으로, 정전기나 마찰로 쉽게 발화한다. 열 펠릿은 철 미분말과 과염소산 칼륨(KClO₄) 혼합물을 프레스하여 펠릿 형태로 만든 것으로, 착화에 비교적 큰 에너지가 필요하다. 주로 열 펠릿이 열원으로 사용되며, 열지는 열 펠릿 착화제로 사용된다. 열지 연소재는 비전도성이지만, 열 펠릿에 철을 화학 양론비보다 과잉으로 넣어 미반응 철이 남아 전도성을 확보한다.

제브라 배터리(ZEBRA Battery)는 이차 전지로 이용 가능한 용융염 배터리이다. 사염화알루민산나트륨(NaAlCl₄)을 전해질로 사용하며, 작동 온도는 250℃이다. NaAlCl₄의 융점은 약 160℃로, 전해질로서 기능한다. 음극은 용융 나트륨(Na), 양극은 니켈(Ni)이며, 방전 시 염화 니켈(II)(NiCl₂)이 된다. NaAlCl₄와 Na는 약 300℃의 작동 온도에서 모두 액체이며, 나트륨은 β-알루미나를 통과하여 용융 NaAlCl₄와 연결된다.

1985년 남아프리카 과학 산업 연구 심의회(CSIR)의 요한 코에처가 제브라 배터리를 발명했으며, 제브라 배터리라는 이름은 (for the '''Ze'''olite '''B'''attery '''R'''esearch '''A'''frica Project)에서 유래했다. 약 20년간 연구가 지속되었으며, 기술적인 명칭은 나트륨-염화 니켈(Na-NiCl₂) 전지이다.

제브라 배터리는 150W/kg의 출력 밀도를 가지며, 시간당 90W/kg의 출력을 낼 수 있다. 액체 전해질은 157℃에서 응고되며, 일반적인 작동 온도는 270°C에서 350°C 사이이다. 이 시스템을 위해 개발된 β-알루미나 고체 전해질은 금속 나트륨과 염화 나트륨 모두에 대해 안정성이 높다. 실용적인 크기의 배터리에서 수명은 1500 사이클 이상이며, 5년간의 운전을 실증했고, 10셀 및 20셀 모듈에서는 3000 사이클 8년간의 운전을 실증했다.

전기 자동차의 전원으로 연구 개발이 진행되었으며, 제브라 배터리로 전력을 공급한 차량은 2백만 킬로미터 이상을 주행했다. 사이클 수명은 2000회 이상이다. 일본 쇼와 항공기 공업이 제브라 배터리를 탑재한 전기 자동차를 제조, 판매한다.

하지만, 제브라 배터리가 일단 냉각되면 재가동하여 충·방전할 때까지 2일이 걸리므로, 실용화를 위해서는 보온이 필요하다.

3. 1. 나트륨-황 배터리 (NaS 배터리)

나트륨-황 배터리(NaS 배터리)는 리튬-황 배터리와 함께 저렴하고 풍부한 전극 재료를 사용한다. 이는 최초의 알칼리 금속 상업용 배터리였다. 양극에는 액체 황을 사용하고 베타-알루미나 고체 전해질(BASE)로 된 세라믹 튜브를 사용했다. 절연체 부식은 절연체가 점차 전도성을 갖게 되어 자체 방전율이 증가했기 때문에 문제였다.^[8]^[9]

높은 비출력 때문에 NaS 배터리는 우주 응용 분야에 제안되었다. 1997년 우주왕복선 임무 STS-87에서 성공적으로 테스트되었지만,^[10] 배터리는 우주에서 실제 사용된 적은 없다.

도쿄 전력 회사(TEPCO)와 NGK Insulators Ltd.는 1983년에 NaS 배터리 연구에 대한 관심을 표명했으며, 그 이후로 이 유형의 개발을 주도해 왔다. TEPCO는 구성 요소(나트륨, 황 및 세라믹)가 일본에 풍부하기 때문에 NaS 배터리를 선택했다. 첫 번째 대규모 현장 테스트는 1993년과 1996년 사이에 TEPCO의 쓰나시마 변전소에서 3 x 2 MW, 6.6 kV 배터리 뱅크를 사용하여 진행되었다. 이 실험의 결과를 바탕으로 개선된 배터리 모듈이 개발되었고 2000년에 상업적으로 출시되었다. 상업용 NaS 배터리 뱅크는 다음을 제공한다.

항목	내용
용량	뱅크당 25–250 kWh
효율	87%
수명	100% 방전 깊이(DOD)에서 2,500 사이클 또는 80% DOD에서 4,500 사이클

3. 2. 액체 금속 배터리

매사추세츠 공과대학교의 도널드 사도웨이 교수는 마그네슘-안티몬과 최근에는 납-안티몬을 사용하여 액체 금속 재충전 배터리 연구를 개척했다.^[30] 전극과 전해질 층은 액체가 될 때까지 가열되며 밀도와 혼합 불가성으로 인해 자체 분리된다. 이러한 배터리는 충전-방전 사이클 동안 전극이 생성과 파괴의 사이클을 거치기 때문에 기존 배터리보다 수명이 길 수 있으며, 이는 기존 배터리 전극에 영향을 미치는 열화에 면역이 된다.^[30]

이 기술은 2009년에 용융염으로 분리된 마그네슘과 안티몬을 기반으로 제안되었다.^[31]^[32]^[33] 마그네슘은 저렴한 비용과 용융염 전해질에 대한 낮은 용해도로 인해 음극으로 선택되었다. 안티몬은 저렴한 비용과 더 높은 예상 방전 전압으로 인해 양극으로 선택되었다.

2011년, 연구자들은 리튬 양극과 납-안티몬 음극을 가진 전지를 시연했는데, 이는 더 높은 이온 전도성과 더 낮은 융점을 가졌다(350–430 °C).^[30] Li 화학의 단점은 더 높은 비용이다. 450 °C에서 작동하는 개방 회로 전위가 약 0.9 V인 Li/LiF + LiCl + LiI/Pb-Sb 전지는 활성 물질 비용이 100USD/kWh 및 100USD/kW였으며 예상 수명은 25년이었다. 1.1 A/cm²에서의 방전 전력은 단 44% (0.14 A/cm²에서는 88%)이다.

실험 데이터는 69%의 저장 효율, 우수한 저장 용량(1000 mAh/cm² 이상), 낮은 누설(< 1 mA/cm²) 및 높은 최대 방전 용량(200 mA/cm² 이상)을 보여준다.^[34] 2014년 10월까지 MIT 팀은 고속 충/방전율(275 mA/cm²)에서 약 70%의 작동 효율을 달성했으며, 이는 양수 발전과 유사하며 더 낮은 전류에서는 더 높은 효율을 보였다. 테스트 결과에 따르면 10년 동안 정기적으로 사용한 후 시스템은 초기 용량의 약 85%를 유지할 것이다.^[35] 2014년 9월, 한 연구에서는 양극에 납과 안티몬의 용융 합금, 음극에 액체 리튬, 전해질로 리튬 염의 용융 혼합물을 사용하는 배열을 설명했다.

최근 혁신은 더 낮은 융점을 가진 리튬 기반 배터리를 가능하게 하는 PbBi 합금이다. 이 합금은 LiCl-LiI 기반의 용융염 전해질을 사용하며 410 °C에서 작동한다.^[36]

3. 3. 이온 액체

이온 액체는 재충전 가능한 배터리에 사용하기에 적합한 것으로 나타났다. 전해질은 첨가된 용매가 없는 순수한 용융염이며, 이는 상온에서 액체 상태인 염을 사용하여 달성된다.^[37] 이것은 점성이 높은 용액을 유발하며, 일반적으로 가단성 격자 구조를 가진 구조적으로 큰 염으로 만들어진다.^[37]

4. 비충전식 열 배터리 (일차 전지)

용융염 배터리는 실온에서 비전도성이며 고체 상태인 무기염을 전해질로 사용한다. 따라서 정극과 부극의 활물질이 절연된 상태로, 활물질 반응에 의한 자연 방전을 억제하여 10년 이상 보관이 가능하다.^[43]^[44] 사용 시에는 고체 염 전해질에 열을 가해 용융염으로 만들어 이온 전도성을 갖게 함으로써 배터리를 활성화시킨다. 활성화된 배터리는 10분에서 1시간 정도 방전되며, 용융염이 식어 응고되면 작동이 정지된다.

용융염 배터리는 제2차 세계 대전 중 독일에서 Georg Otto Erb에 의해 V2 로켓의 전원으로 고안 및 개발되었다. Erb의 용융염 배터리에서는 로켓의 배열을 이용하여 전해질을 용융 상태로 유지했다.^[45]

용융염 전지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 음극, 염화 리튬·염화 칼륨 공융 혼합물 등의 전해질 및 금속염의 양극으로 구성된 전지 본체와, 전해질을 용융 상태로 유지하기 위한 열원·점화 장치 및 보온재 등으로 구성된다.

음극 활물질로는 칼슘이 1970년대까지 많이 사용되었다. 양극 활물질은 1950년대 초에는 삼산화 텅스텐(WO₃)이 사용되었지만, 1950년대 중반부터 크롬산 칼슘(CaCrO₄)으로 대체되었으며, 1960년대부터 1970년대에는 칼슘·크롬산 칼슘계 용융염 전지가 주류가 되었다. 그 후, 음극 활물질에 리튬(알루미늄과 합금화되어 있음), 양극 활물질에 이황화 철(FeS₂)이나 이황화 코발트(CoS₂) 등이 사용되게 되었고, 오늘날에는 리튬·황계 전지가 주류가 되고 있다.

전해질을 용융 상태로 만들기 위한 열원에는, 개발 초기에는 로켓 엔진의 배열을 이용했지만, 현재는 '''열지''' 및 '''열 펠릿'''이라고 불리는 화공품을 전지에 끼워 넣어 가열하는 방법이 사용되고 있다. 열지는 지르코늄과 바륨·크롬산염(BaCrO₄)의 혼합물을 유리 섬유 등으로 종이 형태로 가공한 것으로, 정전기나 마찰에 의해 쉽게 발화한다. 열 펠릿은 철의 미분말과 과염소산 칼륨(KClO₄)의 혼합물을 프레스하여 펠릿 형태로 성형한 것으로, 착화에는 비교적 큰 에너지를 필요로 한다. 용융염 전지의 열원으로는 열 펠릿이 주이며, 열지는 열 펠릿의 착화제로 사용되고 있다. 열지가 연소되어 생기는 재는 비전도성이지만, 열 펠릿에 포함된 철을 화학 양론비보다 과잉으로 해 둠으로써 미반응 철이 남아, 연소 후에도 전지 간의 전기 전도가 확보되도록 되어 있다.

4. 1. 기술

열 배터리는 주변 온도에서 고체 상태로 비활성인 전해질을 사용한다. 이 배터리는 50년 이상 보관할 수 있지만, 필요할 때 즉시 전체 전력을 제공한다. 활성화되면 짧은 시간(수십 초에서 60분 이상) 동안 고출력 버스트를 제공하며, 출력 범위는 와트에서 킬로와트에 이른다. 높은 전력은 용융염의 높은 이온 전도도(낮은 내부 저항) 때문이며, 이는 납축전지보다 세 자릿수 이상 크다.^[38]

한 가지 설계는 열 펠릿 가장자리를 따라 크롬산바륨과 분말 지르코늄 금속이 세라믹 종이에 들어 있는 퓨즈 스트립을 사용하여 전기화학 반응을 시작한다. 퓨즈 스트립은 일반적으로 전기 점화기 또는 스퀴브(폭발물)로 점화된다.

다른 설계는 배터리 스택 중앙에 중앙 구멍을 사용하며, 이 구멍에 고에너지 전기 점화기가 뜨거운 가스와 백열 입자의 혼합물을 발사한다. 이를 통해 엣지 스트립 설계의 수백 밀리초에 비해 훨씬 짧은 활성화 시간(수십 밀리초)이 가능해진다. 배터리 활성화는 공이 치는 뇌관으로 수행할 수 있다. 열원은 가스가 없어야 한다. 표준 열원은 일반적으로 철 분말과 과염소산칼륨의 혼합물로 구성되며, 중량비는 88/12, 86/14 또는 84/16이다.^[38] 과염소산칼륨 수준이 높을수록 열 출력이 높아진다(각각 200, 259, 297 cal/g).

1980년대에는 리튬 합금 양극이 칼슘 또는 마그네슘 양극을 대체했으며, 크롬산칼슘, 바나듐 또는 텅스텐 산화물이 음극으로 사용되었다. 리튬-실리콘 합금은 이전의 리튬-알루미늄 합금보다 선호된다. 리튬 합금 양극과 함께 사용되는 해당 음극은 주로 황철석이며 고출력 응용 분야에서는 이황화 코발트로 대체된다. 전해질은 일반적으로 염정 혼합물인 염화리튬과 염화칼륨이다.

최근에는 브롬화리튬, 브롬화칼륨 및 염화리튬 또는 플루오린화리튬을 기반으로 하는 다른 낮은 용융점의 염정 전해질도 더 긴 작동 수명을 제공하기 위해 사용되었으며, 또한 더 나은 도체이다. 염화리튬, 브롬화리튬 및 플루오린화리튬을 기반으로 하는 소위 "올 리튬" 전해질(칼륨 염 없음)도 높은 이온 전도성으로 인해 고출력 응용 분야에 사용된다.

4. 2. 용도

열전지는 거의 전적으로 군사적 용도로 사용되며, 특히 핵무기^[40] 및 유도 미사일에 사용된다.^[41]^[42] 주요 사용처는 AIM-9 사이드와인더, AIM-54 피닉스, MIM-104 패트리엇, BGM-71 TOW, BGM-109 토마호크 등과 같은 미사일의 주요 전원이다.

용융염 배터리는 장기 보존이 가능하여 미사일, 어뢰 등의 병기, 로켓, 항공기의 비상 탈출 장치 등에도 사용된다.

5. 제브라 배터리 (ZEBRA Battery)

'''제브라 배터리'''(ZEBRA Battery)는 이차 전지로 이용 가능한 용융염 배터리이다. 제브라 배터리는 '''Ze'''olite '''B'''attery '''R'''esearch '''A'''frica Project의 약자에서 유래했으며, 약 20년간 연구되었다. 기술적인 명칭은 나트륨-염화 니켈(Na-NiCl₂) 전지이다.

하지만, 일단 냉각되면 재가동하여 충전과 방전을 할 때까지 2일이 걸리므로, 실용화를 위해서는 보온이 필요하다.

5. 1. 개발과 특징

제브라 배터리는 1985년, 남아프리카 과학 산업 연구 심의회(CSIR)의 요한 코에처가 발명했다. 출력 밀도는 150W/kg이며, 시간당 90W/kg의 출력을 발휘한다. 액체 전해질은 157℃에서 응고되며, 일반적인 작동 온도는 270–350℃이다.

사염화알루민산나트륨(NaAlCl₄)을 전해질로 사용하며, 작동 온도는 250℃이다. NaAlCl₄의 융점은 약 160℃로, 전해질로서 기능한다. 음극은 용융 나트륨(Na), 양극은 니켈(Ni)이며, 방전 시 염화 니켈(II)(NiCl₂)이 된다. 니켈은 중성, 염화 니켈은 알칼리성이므로 충·방전 시 내부 저항이 적다. NaAlCl₄와 Na는 작동 온도(약 300℃)에서 모두 액체 상태이며, 나트륨은 β-알루미나를 통과하여 용융 NaAlCl₄와 연결된다.

이 시스템을 위해 개발된 β-알루미나 고체 전해질은 금속 나트륨과 염화 나트륨 모두에 대해 안정성이 높다. 실용적인 크기의 배터리에서 수명은 1500 사이클 이상이며, 5년간의 운전을 실증했고, 10셀 및 20셀 모듈에서는 3000 사이클 8년간의 운전을 실증했다.

5. 2. 응용

전기 자동차의 전원으로 연구 개발이 진행되었으며, 제브라 배터리로 전력을 공급한 차량은 2백만 킬로미터 이상을 주행했다. 사이클 수명은 2000회 이상이다. 일본에서는 쇼와 항공기 공업이 제브라 배터리를 탑재한 전기 자동차를 제조, 판매하고 있다.

참조

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