직접 메탄올 연료전지

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1. 개요
2. 원리
3. 장점 및 단점
- 3.1. 장점
- 3.2. 단점
4. 응용 분야
5. 관련 보도
참조

1. 개요

직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 메탄올을 직접 연료로 사용하여 전기를 생산하는 연료전지이다. 고분자 전해질 막을 사이에 두고 메탄올과 물의 반응으로 수소 이온과 전자를 생성하며, 외부 회로를 통해 전류를 발생시킨다. DMFC는 소형화가 가능하지만, 메탄올 크로스오버, 일산화탄소 피독 등의 문제와 낮은 출력 밀도 등의 단점이 있다. DMFC는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 소형 전력 공급에 적합하며, 대한민국에서는 삼성전자, 삼성SDI 등이 관련 기술 개발에 참여했다.

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직접 메탄올 연료전지
연료 전지 유형
종류	연료 전지
전해질	고분자 전해질 막 (PEM)
작동 온도	50–120 °C (122–248 °F; 323–393 K)
연료	메탄올 수용액 (CH3OH)
산화제	산소 (O2) 또는 공기
이론적 전압	1.21 V
설명
직접 메탄올 연료 전지	(DMFC)
특징	연료로 희석된 메탄올을 사용 작동 온도가 낮음 음극 촉매에 대한 메탄올의 교차 현상이 주요 문제점
반응
양극 반응	CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 e−
음극 반응	3/2 O2 + 6 H+ + 6 e− → 3 H2O
전체 반응	CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2 H2O

2. 원리

직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 간접 메탄올 연료 전지와 달리 수증기 개질을 거치지 않고 메탄올 용액(일반적으로 약 1M, 즉 질량으로 약 3%)을 직접 사용한다. 일반적인 작동 온도는 범위이며, 높은 온도에서는 가압 조건이 필요하다. DMFC 자체는 고온 및 고압에서 더 효율적이지만, 이러한 조건은 전체 시스템에서 많은 손실을 발생시켜 이점을 상쇄한다.^[5] 따라서 현재는 대기압 조건이 선호된다.

이 연료 전지의 유일한 폐기물은 이산화 탄소와 물이다. DMFC는 산화 반응을 통해 메탄올이 촉매 층에서 이산화 탄소를 형성하는 원리를 이용한다.

기전력은 메탄올 산화 반응의 자유 에너지 변화(-698.2kJ mol^-1)와 6개의 전자 반응을 고려하여 다음과 같이 계산된다.

:''E'' = -Δ''G''_f / ''z'' ''F''= 6.98×10⁵ [J mol^-1] / (6 × 96485 [C mol^-1]) = 1.21 [V]

이 값은 수소 연료 전지의 기전력(1.23V)과 큰 차이가 없다.

하지만, 발전 시 메탄올의 산화 반응은 수소의 산화 반응보다 느려 활성화 분극이 커지고 전압이 저하되는 현상이 발생한다.

2. 1. 반응 메커니즘

고분자 전해질 막을 사이에 두고 양쪽에 각각 음극과 양극이 있다. 음극에서는 메탄올과 물이 반응하여 수소 이온과 전자를 생성한다. 생성된 수소이온은 전해질 막을 통해 양극 쪽으로 이동하고, 양극에서는 수소 이온과 전자가 산소와 결합하여 물을 생성시킨다. 이때 전자가 외부 회로를 통과하면서 전류를 발생시킨다.^[19]

반쪽 반응은 다음과 같다.

	반응식
양극	$\mathrm{CH_3OH + H_2O \to 6\ H^+ + 6\ e^- + CO_2}$ 산화
음극	$\mathrm{\frac{3}{2} O_2 + 6\ H^+ + 6\ e^- \to 3\ H_2O}$ 환원
전체 반응	$\mathrm{CH_3OH + \frac{3}{2} O_2 \to 2\ H_2O + CO_2}$ 산화 환원 반응

메탄올과 물은 백금과 루테늄 입자로 만들어진 촉매에 흡착되어 이산화 탄소가 형성될 때까지 양성자를 잃는다. 반응에서 물이 양극에서 소비되므로, 역 확산(삼투 현상)과 같은 수동 수송 또는 펌핑과 같은 능동 수송을 통해 물을 공급하지 않으면 순수한 메탄올을 사용할 수 없다. 물이 필요하기 때문에 연료의 에너지 밀도가 제한된다.

백금은 두 반쪽 반응 모두에 촉매로 사용된다. 이는 음극 챔버에 존재하는 메탄올이 산화되기 때문에 전지 전압 전위 손실에 기여한다. 산소 환원을 위한 다른 촉매를 찾을 수 있다면 메탄올 크로스오버 문제는 크게 완화될 것이다. 또한 백금은 매우 비싸다.^[19]

메탄올 산화 반응 동안 일산화 탄소(CO)가 형성되어 백금 촉매에 강하게 흡착되어 사용 가능한 반응 부위의 수를 줄여 전지의 성능을 저하시킨다. 백금 촉매에 루테늄 또는 금과 같은 다른 금속을 첨가하면 이 문제를 완화하는 경향이 있다. 백금-루테늄 촉매의 경우, 루테늄의 산소 친화적 특성은 표면에 수산화 라디칼의 형성을 촉진하는 것으로 여겨진다.

	반응식
양극	$\mathrm{CH_3OH + 6\ OH^- \to 5\ H_2O + 6\ e^- + CO_2}$ 산화
음극	$\mathrm{\frac{3}{2} O_2 + 3\ H_2O + 6\ e^- \to 6\ OH^-}$ 환원
전체 반응	$\mathrm{CH_3OH + \frac{3}{2} O_2 \to 2\ H_2O + CO_2}$ 산화 환원 반응

2. 2. 구성 요소

고분자 전해질 막을 사이에 두고 양쪽에 각각 음극과 양극이 위치한다. 음극에서는 메탄올과 물이 반응하여 수소 이온과 전자를 생성한다. 생성된 수소이온은 전해질 막을 통해 양극 쪽으로 이동하고, 양극에서는 수소 이온과 전자가 산소와 결합하여 물을 생성시킨다. 이때 전자가 외부 회로를 통과하면서 전류를 발생시키는 것이 작동원리이다.^[19]

DMFC는 고분자전해질 연료전지(PEMFC)와 똑같은 구성요소를 사용하지만, 메탄올을 개질하여 수소로 만들 필요가 없이 직접 연료로 사용할 수 있기 때문에 소형화가 가능하다. DMFC는 PEMFC에 비해 출력밀도는 낮지만, 연료의 공급이 용이하고 2차전지에 비해 높은 출력밀도를 갖기 때문에 자동차의 동력원으로서 2차전지를 대체할 수 있는 가능성이 매우 높은 것으로 알려져 있다.^[19]

메탄올 교차 현상, 즉 반응하지 않고 메탄올이 막을 통과하여 확산되는 현상은 효율성을 크게 감소시킨다. 교차된 메탄올이 공기 측(음극)에 도달한 후 즉시 공기와 반응하기 때문이다. 정확한 반응 속도는 논쟁의 여지가 있지만, 그 결과는 셀 전압의 감소이다. 교차 현상은 비효율의 주요 요인으로 남아 있으며, 종종 메탄올의 절반이 교차 현상으로 손실된다.^[5] 기타 문제로는 양극에서 생성된 이산화 탄소 관리, 느린 동적 거동, 용액의 물 유지 능력이 있다.

직접 메탄올 연료 전지의 구조는 일반적인 고체 고분자형 연료 전지와 거의 동일하다. 특징은 연료 개질기로 메탄올에서 수소를 생성하지 않고 메탄올을 연료극에서 직접 반응시키는 것이다.

2. 3. 메탄올 크로스오버

메탄올 교차 현상은 반응하지 않은 메탄올이 막을 통과하여 확산되는 현상으로, 효율성을 크게 감소시킨다. 교차된 메탄올은 공기 측(음극)에 도달한 후 공기와 반응하여 셀 전압을 감소시킨다.^[5] 메탄올 교차는 비효율의 주요 요인이며, 종종 메탄올의 절반이 교차 현상으로 손실된다.

메탄올 교차 및/또는 그 효과는 다음 방법으로 완화할 수 있다.

대체 막 개발^[6]^[7]
촉매층에서 전기 산화 공정 개선 및 촉매, 가스 확산층 구조 개선^[8]
유동장 및 막 전극 어셈블리(MEA) 설계 최적화 (전류 밀도 분포 연구를 통해 달성)^[9]

메탄올은 묽은 용액으로 공급되는데, 이는 메탄올 교차 현상 때문이다. 고농도의 메탄올은 막을 통해 양극으로 확산되는 경향이 있다. 낮은 농도는 크로스오버를 줄이는 데 도움이 되지만, 최대 도달 가능한 전류를 제한한다.

실제 구현에서는 용액 루프가 양극으로 들어가고, 빠져나온 후 메탄올로 다시 채워져 양극으로 되돌아가는 방식을 사용한다. 또는, 고농도 메탄올 용액이나 순수한 메탄올을 직접 공급할 수도 있다.^[17]

연료극에 공급된 메탄올은 전해질 막을 통과하여 공기극에 도달하는데(크로스오버 현상), 이 때문에 공기극은 산소의 환원과 메탄올의 산화를 모두 반영한 혼성 전위가 되어 전지의 개회로 전압이 저하된다.

2. 4. 일산화탄소 피독

메탄올 산화 반응 과정에서 일산화 탄소(CO)가 생성되어 백금 촉매에 강하게 흡착된다. 이는 사용 가능한 반응 부위의 수를 줄여 전지의 성능을 저하시키는데, 이를 일산화탄소 피독이라고 한다. 이 문제를 완화하기 위해 백금 촉매에 루테늄이나 금과 같은 다른 금속을 첨가하기도 한다. 백금-루테늄 촉매의 경우, 루테늄의 산소 친화적 특성이 표면에 수산화 라디칼 형성을 촉진하며, 이 라디칼은 백금 원자에 흡착된 일산화 탄소와 반응할 수 있다. 연료 전지 내의 물은 H₂O → OH• + H⁺ + e⁻ 반응을 통해 수산기 라디칼로 산화된다. 이후 수산기 라디칼은 일산화 탄소를 산화시켜 이산화 탄소를 생성하고, 생성된 이산화 탄소는 기체 형태로 표면에서 방출된다. CO + OH• → CO₂ + H⁺ + e⁻.

3. 장점 및 단점

직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 장점과 단점을 모두 가지고 있다.

DMFC는 작은 공간에 높은 에너지 함량을 저장할 수 있어 장기간 소량의 전력을 생산하는 데 유리하다. 메탄올의 부피 에너지 밀도는 고도로 압축된 수소보다 한 자릿수 더 크며, 액체 수소보다 약 2배, 리튬 이온 배터리보다 2.6배 더 높다.^[12] 질량당 에너지 밀도는 수소의 10분의 1이지만, 리튬 이온 배터리보다 10배 더 높다.^[12]

하지만, 메탄올은 약간의 독성을 띠며, 매우 가연성이 높다는 단점이 있다.

3. 1. 장점

직접 메탄올 연료 전지(DMFC)는 생산할 수 있는 전력량에 제한이 있지만, 작은 공간에 높은 에너지 함량을 저장할 수 있다. 즉, 장기간에 걸쳐 소량의 전력을 생산할 수 있다. 이는 대형 차량의 동력 공급에는 적합하지 않지만, 지게차와 견인차^[10]와 같은 소형 차량 및 휴대폰, 디지털 카메라 또는 노트북 컴퓨터와 같은 소비재에 이상적이다. DMFC의 군사적 응용 분야는 낮은 소음 및 열적 신호와 유해한 배출물이 없기 때문에 새롭게 떠오르는 분야이다. 이러한 응용 분야에는 개인 휴대용 전술 장비, 배터리 충전기, 시험 및 훈련 장비의 자율 전원 공급 등이 있다. 현재 연료 보급 없이 최대 100시간 동안 25W에서 5kW 사이의 전력을 출력하는 장치가 출시되어 있다. 특히 0.3kW 이하의 전력 출력에서 DMFC는 적합하다. 0.3kW 이상의 전력 출력을 위해서는 간접 메탄올 연료 전지가 더 높은 효율을 보이며 비용 효율적이다.^[11] 낮은 주변 온도에서 스택 내 액체 메탄올-물 혼합물의 어는 현상은 DMFC의 막에 문제를 일으킬 수 있다(간접 메탄올 연료 전지와는 대조적으로).

3. 2. 단점

메탄올이 반응하지 않고 막을 통과하여 확산되는 메탄올 교차 현상은 DMFC의 효율을 크게 감소시킨다. 교차된 메탄올은 공기 측(음극)에 도달한 후 공기와 반응하여 셀 전압을 감소시킨다.^[5] 메탄올 교차는 비효율의 주요 원인이며, 종종 메탄올의 절반이 교차 현상으로 손실된다.^[5]

이러한 메탄올 교차 현상 및 기타 문제점들을 해결하기 위하여, 다음과 같은 여러가지 방법들이 연구중에 있다.

대체 막 개발^[6]^[7]
촉매층의 전기 산화 공정 개선 및 촉매, 가스 확산층 구조 개선^[8]
유동장 및 막 전극 어셈블리(MEA) 설계 최적화^[9]

이 외에도 양극에서 생성된 이산화 탄소 관리, 느린 동적 거동, 용액의 물 유지 능력 문제도 DMFC의 단점으로 지적된다.

DMFC는 생산할 수 있는 전력량이 제한적이기 때문에, 지게차나 견인차^[10], 휴대폰, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터와 같은 소형 기기에 적합하다. 0.3kW 이하의 전력 출력에서는 DMFC가 적합하지만, 0.3kW 이상의 전력 출력에서는 간접 메탄올 연료 전지가 더 효율적이다.^[11]

또한, 낮은 주변 온도에서 액체 메탄올-물 혼합물이 어는 현상은 DMFC의 막에 문제를 일으킬 수 있다.

메탄올은 독성이 있고 가연성이 높지만, 국제민간항공기구(ICAO)는 2005년 11월에 승객이 노트북 컴퓨터 등의 전자기기 구동을 위해 마이크로 연료 전지 및 메탄올 연료 카트리지를 휴대하는 것을 허용했다. 미국 교통부도 2008년 4월 30일에 비슷한 결정을 내렸다.^[14]

직접 메탄올 연료 전지의 낮은 성능은 활성화 분극이 커져 전압이 저하되기 때문이다. 또한, 메탄올 산화 반응의 중간 생성물인 일산화 탄소는 백금 촉매의 활성을 저하시키는 촉매 독으로 작용한다(일산화탄소 피독).

4. 응용 분야

현재의 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)는 생산할 수 있는 전력량에 제한이 있지만, 작은 공간에 높은 에너지 함량을 저장할 수 있다. 즉, 장기간에 걸쳐 소량의 전력을 생산할 수 있다. 이는 대형 차량의 동력 공급에는 적합하지 않지만, 지게차와 견인차^[10]와 같은 소형 차량 및 휴대폰, 디지털 카메라 또는 노트북 컴퓨터와 같은 소비재에 이상적이다. 낮은 소음 및 열적 신호와 유해한 배출물이 없다는 점 때문에 DMFC는 군사적 응용 분야에서 새롭게 떠오르고 있다. 이러한 응용 분야에는 개인 휴대용 전술 장비, 배터리 충전기, 시험 및 훈련 장비의 자율 전원 공급 등이 있다. 현재 연료 보급 없이 최대 100시간 동안 25와트에서 5킬로와트 사이의 전력을 출력하는 장치가 출시되어 있다. 특히 0.3kW 이하의 전력 출력에서 DMFC는 적합하며, 0.3kW 이상의 전력 출력을 위해서는 간접 메탄올 연료 전지가 더 높은 효율을 보이며 비용 효율적이다.^[11] 낮은 주변 온도에서 스택 내 액체 메탄올-물 혼합물의 어는 현상은 DMFC의 막에 문제를 일으킬 수 있다(간접 메탄올 연료 전지와는 대조적으로).

2009년 10월 22일, 동사가 모바일 기기 충전용으로 직접 메탄올 방식의 소형 모델 판매를 수량 한정으로 시작했다.^[18] IEC의 안전성 규격 (잠정판)을 준수한다고 한다. 직접 메탄올 연료 전지 자동차에도 탑재될 예정이다.

5. 관련 보도

2006년 12월 27일, 삼성전자는 삼성SDI, 삼성종합기술원과 함께 세계 최초로 노트북 PC용 1200Wh(와트아워)급 대용량 연료전지를 개발하고 노트북 '센스 Q35'에 장착했다. 이 연료전지는 도킹 타입의 대형 연료 카트리지(메탄올 1리터 용량)를 사용하며, 주 5회 하루 8시간 사용한다고 가정했을 때 약 한 달 간 노트북 PC를 사용할 수 있다. 이번에 개발된 직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 최대 20W의 출력이 가능하고, 에너지 밀도는 650Wh/L로 경쟁사의 4배 수준이다.^[20]

2009년 4월 8일, 삼성SDI(대표 김순택)와 삼성전자종합기술원(원장 이상완)은 세계 최고 효율의 군사용 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 개발에 성공했다. 이는 경쟁사 대비 연비가 14%에서 최대 54% 이상 향상되었고, 내구성은 7∼8배 개선된 것이다. 별도 충전없이 액체 메탄올만 주입하면 된다.^[21] 이 연료전지 시스템은 손바닥 보다 약간 큰 3.5kg이며, 1800Wh 에너지를 공급하여 군인 한 명이 3일간(72시간) 연속 사용이 가능하다. 1차전지나 2차전지를 사용할 경우 8~10kg 이상이 필요하다.

2011년 11월, 애플은 한 번 충전으로 몇 주간 사용할 수 있는 수소 연료 전지를 개발하고 관련 특허를 출원했다. 전문가들은 애플이 구체적으로 밝히지는 않았지만, 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 관련 기술을 활용한 것으로 추정했다.^[22]

2012년 10월 기준으로, 직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 전력 밀도가 낮아 리튬 배터리에 비해 우위를 갖지 못한다. PEMFC와 DMFC 모두 수명이 짧고 가격도 단기간 내에 쉽게 하락하지 않을 것으로 예상된다.^[23]

2016년 4월, 국내 연료전지 분야에서 가장 많은 특허를 보유한 기업 중 하나인 삼성SDI는 연료전지 사업에서 철수할 계획이다.^[24]

2018년 2월 1일, 한국연구재단은 조용훈 강원대학교 교수가 성영은·최만수 서울대학교 교수와 함께 고성능 직접 메탄올 연료전지용 막-전극 접합체를 개발했다고 발표했다. 촉매 변화 없이 막-전극 접합체 구조를 변경하여 전력 밀도를 최대 42.3% 향상시켰다.^[25]

2009년 10월 22일, 동사는 모바일 기기 충전용으로 직접 메탄올 방식의 소형 모델을 수량 한정으로 판매하기 시작했다.^[18] 이는 IEC (국제전기표준회의)의 안전성 규격 (잠정판)을 준수하며, 직접 메탄올 연료 전지 자동차에도 탑재될 예정이다.

참조

_[1] 논문 Review: Direct liquid-feed fuel cells: Thermodynamic and environmental concerns
_[2] 서적 Advanced Power Generation Systems 2014
_[3] 서적 Fuel Cell Engineering
_[4] 논문 Determination of the efficiency of methanol oxidation in a direct methanol fuel cell 2016-05-01
_[5] 간행물 Heat and power management of a direct-methanol-fuel-cell (DMFC) system 2002
_[6] 논문 A novel membrane for DMFC – Na2Ti3O7 Nanotubes/Nafion composite membrane: Performances studies
_[7] 웹사이트 Safe space: improving the "clean" methanol fuel cells using a protective carbon shell https://bioengineer.[...] 2020-12-04
_[8] 논문 Effect of cathode catalyst layer thickness on methanol cross-over in a DMFC
_[9] 논문 Separate measurement of current density under land and channel in Direct Methanol Fuel Cells
_[10] 뉴스 Tenn. Nissan Plant to Use Methanol to Cut Costs https://abcnews.go.c[...] ABC News
_[11] 논문 A Review of The Methanol Economy: The Fuel Cell Route 2020
_[12] 논문 Hydrogen and fuel cells: Towards a sustainable energy future 2008-12
_[13] 웹사이트 US Department of Transportation moves to approve fuel cells for aircraft use http://www.fuelcellt[...]
_[14] 웹사이트 Hazardous Materials: Revision to Requirements for the Transportation of Batteries and Battery-Powered Devices; and Harmonization with the United Nations Recommendations, International Maritime Dangerous Goods Code, and International Civil Aviation Organization's Technical Instructions http://www.phmsa.dot[...]
_[15] 웹사이트 3-1-1 Gains International Acceptance http://www.tsa.gov/p[...]
_[16] 논문 Electrolysis by Ad-Atoms Part II. Enhancement of the Oxidation of Methanol on Platinum by Ruthenium Ad-Atoms
_[17] 논문 Amir
_[18] 웹사이트 東芝のプレスリリース。 http://www.toshiba.c[...]
_[19] 웹인용 한국과학기술연구원 연료전지연구센터 http://fuelcell.kist[...] 2018-02-02
_[20] 뉴스 삼성, 한번 끼워 한달쓰는 노트북 전지 세계 첫개발 한겨레 2006-12-27
_[21] 뉴스 삼성SDI, 최고효율 군사용 연료전지 개발 전자신문 2009-04-09
_[22] 뉴스 애플의 차세대 병기는 직접메탄올연료전지(DMFC)? 전자신문 2011-12-27
_[23] 뉴스 [더블인터뷰]중국 닝보 공과대학교 웨이궈 왕 부총장 & 캐나다 버사파워시스템즈 브라이언 보글럼 부회장 가스신문 2012-10-30
_[24] 뉴스 "[단독]삼성SDI, 연료전지사업 접는다" 투데이에너지 2016-04-05
_[25] 뉴스 메탄올 연료전지 핵심부품 개발…"드론 장시간 비행" 연합뉴스 2018-02-01

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