철-비소 기반 초전도체

1. 개요

철-비소 기반 초전도체는 2008년 발견된 고온 초전도체의 한 종류로, 철을 포함한 물질이 초전도성을 나타낼 수 있다는 것을 보여주었다. 이들은 다양한 조성을 가지며, 희토류 원소, 철, 비소, 산소, 플루오린 등을 포함하는 화합물과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 화합물 등이 있다. 2008년에는 임계 온도 기록을 경신하며 연구가 활발히 진행되었고, 2010년대 이후에도 초전도 특성 향상을 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 철-비소 기반 초전도체는 도핑, 압력, 그리고 술을 이용한 처리 등 다양한 방법으로 초전도성을 조절할 수 있으며, 구리 산화물 초전도체와 유사한 특성을 보이면서도 차이점을 가진다.

2. 역사

쿠퍼 쌍이 형성되어야 초전도 현상이 나타나지만, 강자성이나 반자성은 장거리 스핀 정렬로 인해 발생한다. 따라서 이 둘은 서로 경쟁하는 것으로 여겨졌다. 철은 큰 자기 모멘트를 갖는 대표적인 자성체이므로 초전도 상태에 부정적인 영향을 줄 것으로 생각되었고, 철 자체는 초전도를 나타내지 않는다.

그러나 예상과는 달리 철 기반 초전도체가 발견되었고, 높은 전이 온도(T_c=26K)의 LnFeAsO_1-XF_X가 발견되면서 관련 연구가 활발해졌다.

2011년 일본 과학자들은 철 기반 화합물을 적포도주와 같은 뜨거운 알코올 음료에 담가 금속 화합물의 초전도성을 증가시키는 방법을 발견했다. 과도한 Fe가 이중선형 반강자성 순서의 원인이 되어 초전도성에 좋지 않다는 이전 보고서가 있었다. 추가 조사 결과 약산이 층간 부위에서 과도한 Fe를 제거하는 능력이 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서 약산 어닐링은 과도한 Fe를 제거하여 반강자성 상관 관계를 억제하고 초전도성을 얻을 수 있게 한다.

전이 온도와 전자 밴드 구조 사이에는 경험적 상관 관계가 있으며, T_c 최대값은 일부 페르미 표면이 리프시츠 위상 전이에 근접해 있을 때 관찰된다. 고온 T_c 구리 산화물에 대해 유사한 상관 관계가 보고되었으며, 이는 이 두 고온 초전도체 계열의 초전도 메커니즘이 유사함을 보여준다.

2.1. 연구의 추이

과거에는 자성 원소의 전자 스핀 간의 강한 상호 작용이 쿠퍼 쌍의 형성을 저해한다고 생각되었다. 이 때문에 전형적인 자성 원소인 철을 포함한 물질은 초전도 연구에서 비주류로 여겨졌다.

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도쿄공업대학의 호소노 히데오 등은 자성 반도체를 탐색하는 연구의 일환으로, LaTMPnO (TM은 +2 가의 전이 금속 이온, Pn은 P (인) 또는 As (비소))로 표시되는 조성의 물질을 체계적으로 합성하여, 저온에서의 전기 저항을 측정했다. 전이 금속에는 Mn (망가니즈), Co (코발트), Ni (니켈), Zn (아연), Fe 등이 사용되었다. 이러한 물질 중 LaFePO, LaNiPO, LaNiAsO가 초전도성을 나타내는 것이 2006년부터 2007년에 걸쳐 발견되었지만, 초전도 전이 온도 (T_c)가 6 K (약 -267 ℃)로 낮아 큰 주목을 받지 못했다.

더욱 고온에서 초전도성을 발현시키기 위해 정공이나 전자의 도핑이 이루어진 결과, F^- (플루오린 이온)을 4% 이상 도핑하면 LaFeAsO_1-XF_X가 초전도체가 되며, 10% 도핑으로 Tc가 26K에 달하는 것을 알게 되었다. 2008년 2월에 호소노 히데오와 다카하시 히로시 등에 의해 네이처지에 논문이 투고·게재되었으며, 2월 18일에는 특허 출원과 언론 발표가 이루어졌다. 다음 날에는 전국 신문 등에서 보도가 이루어졌다. 같은 해 6월에는 벌써 네이처지에 '철 시대의 가능성'이라는 기사가 실렸다。

고압을 인가함으로써 T_c가 43K가 된다는 것을 니혼 대학의 다카하시 히로키 등이 발견했으며, 이는 마그네슘 붕소 등의 값을 넘어 구리 산화물 이외에서는 최고 온도의 신기록이 되었다. 사마륨 등 이온 반지름이 작은 희토류 이온으로 La를 치환함으로써, 4월에는 중국과학원 등의 그룹이 Tc를 55K까지 끌어올렸다。

2008년 여름에는 응용물리학회의 강연회에서 임시 세션이 편성되었으며, 저온 물리학 국제 회의(LT-25)에서도 기조 강연과 야간 세션이 추가되었다。 2009년 2월까지 1년 동안 500건 가까운 논문이 발표되었고, 논문지의 특집호도 3권 이상 간행되었다。

2008년에 '철계 초전도체의 발견'을 보고한 최초의 논문은 연간 인용 횟수가 세계 1위가 되었으며, 2014년 5월 시점에서 5000회 이상 인용되었다。

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📌 열 고정 해제

산소를 포함하는	Tc (K)
LaO0.89F0.11FeAs	26
LaO0.9F0.2FeAs	28.5
CeFeAsO0.84F0.16	41
SmFeAsO0.9F0.1	43
La0.5Y0.5FeAsO0.6	43.1
NdFeAsO0.89F0.11	52
PrFeAsO0.89F0.11	52
ErFeAsO1–y	45
Al-32522 (CaAlOFeAs)	30(As), 16.6 (P)
Al-42622 (CaAlOFeAs)	28.3(As), 17.2 (P)
GdFeAsO0.85	53.5
BaFe1.8Co0.2As2	25.3
SmFeAsO~0.85	55

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📌 열 고정 해제

산소를 포함하지 않는	Tc (K)
Ba0.6K0.4Fe2As2	38
Ca0.6Na0.4Fe2As2	26
CaFe0.9Co0.1AsF	22
Sr0.5Sm0.5FeAsF	56
LiFeAs	18
NaFeAs	9–25
FeSe	<27
LaFeSiH	10

2010년대 이후의 연구

* 2010년
4월 23일, 이화학연구소가 철계 고온 초전도체의 초전도 발현 기구 해명을 위해 쿠퍼 쌍의 구조 결정에 실험적으로 처음 성공。
10월 22일, 도호쿠 대학과 과학기술진흥기구의 공동 연구 그룹이 철계 초전도체의 전자쌍의 구조가 물질에 따라 공통임을 발견。

* 2011년 7월 13일, 도호쿠 대학과 과학기술진흥기구의 공동 연구 그룹이 철계 고온 초전도체의 초전도 저해 인자를 발견。

* 2012년 9월 14일, 도쿄 대학 물성 연구소, 과학기술진흥기구의 공동 연구 그룹이 철계 초전도체에서 경쟁하는 2가지 종류의 초전도의 "접착제"를 발견。

* 2013년 11월 14일, 나고야 대학과 오카야마 대학의 그룹이 최고 T_c=45K이면서 희토류 함유량을 2~2.5% 정도로 낮추어 저비용화를 가능하게 하는 112계 개발에 성공。

* 2014년
3월 16일, 도쿄공대의 호소노 히데오 교수, 마쓰이시 사토시 준교수 등의 그룹이 철계 초전도 물질에서 구조 변화를 동반하는 두 번째 자기 질서 상 발견。
8월 27일, 도쿄공업대학 프론티어 연구기구의 호소노 히데오, 궈젠강, 레이허창 등의 그룹이 액체 암모니아를 용매로 하는 저온 합성법(암모노서멀법)을 통해 Tc37K~45K의 새로운 철계 초전도체 3종을 발견。
12월 22일, 도쿄 대학 그룹이 슈퍼컴퓨터 "케이"를 사용하여, 계산기 내에서 철계 고온 초전도체의 초전도를 재현하고, 초전도가 일어나는 메커니즘도 밝혀냄。

* 2015년
2월 3일, 도쿄 대학이 철계 초전도체의 일종인 철 칼코겐 화합물이 초전도 상태로 변화하는 온도(임계 온도)를 기존 15K(-258℃)에 비해 1.5배인 23K(-250℃)로 상승。
7월 3일, 물질·재료 연구기구가 철계 초전도체에 첨가한 3%의 아연 원소가 초전도 쌍을 파괴하는 것을 확인。
9월 30일, 도쿄농공대학과 과학기술진흥기구가 철계 고온 초전도의 자성화에 성공。

* 2016년
1월 29일, 이화학연구소, 오사카 대학, 고휘도 광과학 연구센터의 공동 연구팀이 초전도성을 나타내지 않는 철계 초전도체 모(母) 물질의 포논 (물질의 결정 격자의 진동) 정밀 측정에 성공。
4월 7일, 도쿄공업대학 그룹이 철계 초전도체 중 하나인 철 셀렌 화합물 "FeSe"의 아주 얇은 막을 제작하여 35K에서 초전도 전이。
7월 12일, 도쿄 대학과 교토 대학의 공동 그룹이 철계 초전도체의 일종에서 어떤 조성을 경계로 전자 상태가 크게 변하는 임계점(특이점)이 존재한다는 것을 밝혀냄。

* 2017년 5월 29일, 도쿄공업대학 연구 그룹이 비산 수소화 철 사마륨에 과도하게 전자를 주입하면 자기 모멘트를 갖는 "반강자성 상"이 나타난다는 것을 발견。

* 2018년 1월 10일, 도호쿠 대학 그룹이 철계 초전도체의 한 종류인 철 셀렌(FeSe)에서 질량이 0인 디랙 전자가 존재한다는 것을 밝혀냄。

* 2020년 3월 10일, 도쿄 대학, 산업기술종합연구소, 독일 카를스루에 공과대학교, 미국 미네소타 대학교의 공동 연구 그룹이 철계 초전도체에서 전자의 집단이 어느 방향으로도 정렬되는 새로운 타입의 양자 액정 상태가 실현될 수 있다는 것을 발견。

* 2023년 5월 18일, 도쿄 대학 그룹이 철계 초전도체의 일종인 "FeSe_1-xS_x"에서 제4의 초전도 상태 "페르미 면을 갖는 초전도"를 발견。

* 2024년
6월 5일, 도쿄농공대, 규슈대, 런던 대학교 킹스 칼리지 그룹이 기존 세계 기록의 2배 이상 강력한 자기력(2 테슬라 이상)을 갖는 소형 철계 고온 초전도 영구 자석 개발에 성공。
** 7월 18일, 세이케이 대학, 도쿄공대, JST 그룹이 철계 초전도 재료 SmFeAsO_1-xH_x 박막을 창제(創製, 만들어냄)하고, 25 테슬라의 고자기장 하, 액체 헬륨 비등점 온도(-269도) 하에서 철계 초전도 재료에서 세계 최고 임계 전류 밀도(전기 저항 0으로 흐를 수 있는 전류 밀도)를 달성。

3. 조성 및 결정 구조

철-비소 기반 초전도체는 다양한 조성을 가질 수 있다. 기본적인 조성은 LnFeAsO_1-xF_x (Ln은 희토류 원소), AFe₂As₂ (A는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속), AFeAs 등이다. 122 시스템의 경우 화학식은 AFe₂As₂이며, A 자리에는 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 유로피움(Eu) 등의 원자가 들어간다.

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결정 구조는 철(Fe) 이온이 정방 격자를 이루고, 비소(As) 원자가 철 주위에 정사면체 형태로 배열된 층상 구조를 갖는다. 122 시스템은 I4/mmm 공간군의 ThCr₂Si₂ 정방정계 구조를 가지는데, 철 이온은 평면 내 격자 구조를 이루고 비소 원자가 정사면체 형태로 배열되어 있다. LnFeAsO_1-XF_X의 모 물질 중 하나인 LaFeAsO는 160K (약 -110℃) 부근에서 정방정계에서 사방정계로의 전이가 일어난다.

LnFeAsO_1-XF_X의 경우, x=0 (산소의 비율이 화학량론대로)이면 초전도 전이가 관찰되지 않지만, O^2- (산소 이온)를 수 % 정도 F^- (플루오린 이온)으로 치환하여 전자를 도핑하면 초전도체로 변화한다. F^-를 첨가하지 않고 고압 합성을 통해 산소 결손을 발생시켜 LnFeAsO_1-X라는 조성을 갖게 해도 초전도 전이가 관찰된다. As (비소)를 P (인)으로 치환한 LnFePO와 Fe (철)를 Ni (니켈)으로 치환한 LnNiPO에서는 산소 결손이 전혀 없어도 초전도체가 된다.

이트륨계 초전도체와 같은 구리계 산화물 초전도체는 초전도를 담당하는 CuO₂면을 다층화하면 전이 온도가 상승하는 것으로 알려져 있다. 철계 초전도 물질에서도 AFe₂As₂ 등이 다층 구조를 가지며, 이 구조에서 A에 Ba(바륨)을 사용하고, 그 일부를 K(칼륨)으로 치환함으로써 높은 초전도 전이 온도가 얻어진다.

4. 초전도 특성

BaFe_1.8Co_0.2As₂는 측정된 2.8nm의 결맞음 길이를 기반으로 상계 자기장이 43테슬라일 것으로 예측된다.

2011년 일본 과학자들은 철 기반 화합물을 적포도주와 같은 뜨거운 알코올 음료에 담가 금속 화합물의 초전도성을 증가시키는 발견을 했다. 이전 보고서에 따르면 과도한 Fe가 이중선형 반강자성 순서의 원인이며 초전도성에 유리하지 않다고 알려져 있었으나, 추가 조사 결과 약산이 층간 부위에서 과도한 Fe를 제거하는 능력이 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서 약산 어닐링은 과도한 Fe를 제거하여 반강자성 상관 관계를 억제하고, 초전도성을 유도한다.

전이 온도와 전자 밴드 구조 사이에는 경험적 상관 관계가 있는데, T_c 최대값은 일부 페르미 표면이 리프시츠 위상 전이에 근접해 있을 때 관찰된다. 유사한 상관 관계가 고온 T_c 구리 산화물에 대해 보고되었으며, 이는 두 고온 초전도체 계열의 초전도 메커니즘의 유사성을 시사한다. 2015년에는 티탄산 스트론튬 위에 성장시킨 셀렌화 철 박막에서 약 105–111 K의 T_c가 관찰되었다.

일반적으로 쿠퍼 쌍의 형성은 초전도 현상의 발현에 필수적이지만, 강자성이나 반자성은 장거리 스핀 정렬이 존재함으로써 실현되므로 양자는 서로 경쟁한다고 여겨졌다. 철은 큰 자기 모멘트를 갖는 대표적인 자성체이므로, 초전도 상태를 나타내는 데 악영향을 미칠 것으로 생각되어 왔으며, 실제로 철 자체는 단독으로는 초전도를 나타내지 않는다. 그러나 예상과는 달리 철 기반 초전도체가 발견되었고, 높은 전이 온도(T_c=26K)의 LnFeAsO_1-XF_X가 발견된 것을 계기로, 철 기반 초전도체에 관한 연구가 활발해졌다.

4.1. 상전이 (Phase Transition)

철 기반 초전도체는 특정 온도 이하에서 초전도 상태로 전이한다. 모 화합물은 일반적으로 반강자성 정렬을 보이며, 도핑이나 압력 등을 통해 초전도 상태를 유도할 수 있다. SrFe₂As₂의 경우, 200K에서 철의 자기 모멘트가 반강자성 정렬을 하고, 동시에 정방정계에서 사방정계로 구조 상전이가 일어난다.

LaFeAsO의 경우 160K (약 -110℃) 부근에서 정방정계에서 사방정계로의 전이가 일어나며, 이 온도에서 비열의 피크와 스핀 배열이 관찰된다. 140K가 네일 온도에 해당한다고 추정된다.

4.2. 도핑 효과

모 화합물에 불순물을 첨가(도핑)하여 전자나 정공을 주입하면 초전도 현상이 나타난다. AFe₂As₂ 화합물에서 A 자리에 칼륨(K)을 넣어 정공을 도핑하거나, 철(Fe) 자리에 코발트(Co)를 넣어 전자를 도핑하면 초전도 현상이 나타난다. 불순물의 양이 증가할수록 스핀밀도파동은 억제되고 초전도 현상은 강화되지만 일정 이상이 되면 다시 약화된다. 122 시스템(AFe₂As₂)의 경우 보고된 가장 높은 초전도 임계 온도(Tc)는 Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂ 조성을 가질 때의 38K이다.

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LnFeAsO_1-xF_x 화합물 (Ln은 희토류 원소)의 경우, x=0 (산소의 비율이 화학량론대로)이면 초전도 전이가 관찰되지 않으며, O^2- (산소 이온)를 수 % 정도 F^- (플루오린 이온)으로 치환하여 전자를 도핑함으로써 초전도체로 변화한다. F^-를 첨가하지 않고 고압 합성에 의해 산소 결손을 발생시켜 LnFeAsO_1-x라는 조성을 갖게 해도 초전도 전이가 관찰되고 있다.

4.3. 압력 효과

시료에 압력을 가하여 화학 퍼텐셜(chemical potential)을 조절해 주면 이 시스템에서 초전도 현상을 유도할 수 있다. SrFe_1.6Co_0.4As₂의 경우 압력이 높아질수록 임계온도가 높아지는 경향을 보인다.

4.4. 술을 이용한 초전도 특성 향상

텔루르화 철에 황을 도핑한 FeTe_1-xS_x는 일반적으로 초전도성을 나타내지 않지만, 공기 중에 장기간 노출시키는 등의 처리를 하면 초전도성을 띤다. 이 화합물을 초전도 물질로 만드는 데에는 술로 끓이는 것이 가장 효과적이다. 실험에서는 텔루르화 철을 적포도주, 백포도주, 맥주, 청주, 소주, 위스키에 담가 각각 70°C로 가열했더니, 다음 날 초전도 물질(T_c~8K)이 되었다는 것을 알게 되었다. 특히 적포도주가 효과적이었다.

2010년의 실험 단계에서는 이러한 현상이 발생하는 원인이 명확하게 밝혀지지 않았지만, 2012년에 들어서 초전도를 유발하는 것은 술에 포함된 구연산, 사과산, β-알라닌 등의 유기산이라는 사실이 밝혀졌다. 이러한 유기산은 킬레이트 작용을 통해 금속 이온과 결합하는 성질을 가지고 있으며, 불필요한 철(Fe)을 철 이온 형태로 술에 녹여 제거함으로써 초전도성을 유도하는 것으로 알려졌다.

5. 구리 산화물 초전도체와의 비교

철 기반 초전도체는 구리 산화물 초전도체와 몇 가지 유사점과 차이점을 보인다. 초전도 현상의 발현에는 쿠퍼 쌍의 형성이 필수적이지만, 강자성이나 반자성은 장거리 스핀 정렬이 존재함으로써 실현된다. 따라서 양자는 서로 경쟁한다고 일반적으로 여겨졌다. 철은 큰 자기 모멘트를 갖는 대표적인 자성체이므로, 초전도 상태를 나타내는 데 악영향을 미칠 것으로 생각되어 왔다. 실제로 철 자체는 단독으로는 초전도를 나타내지 않는다.

그러나 예상과는 달리 철 기반 초전도체가 발견되었고, 더욱이 높은 전이 온도(T_c=26K)의 LnFeAsO_1-XF_X가 발견된 것을 계기로, 철 기반 초전도체에 관한 연구가 활발해졌다.

BaFe_1.8Co_0.2As₂는 측정된 2.8 nm의 결맞음 길이를 기반으로 상계 자기장이 43 테슬라일 것으로 예측된다.

2011년 일본 과학자들은 철 기반 화합물을 적포도주와 같은 뜨거운 알코올 음료에 담가 금속 화합물의 초전도성을 증가시키는 발견을 했다. 이전 보고서에 따르면 과도한 Fe가 이중선형 반강자성 순서의 원인이며 초전도성에 유리하지 않다. 추가 조사 결과 약산이 층간 부위에서 과도한 Fe를 제거하는 능력이 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서 약산 어닐링은 과도한 Fe를 제거하여 반강자성 상관 관계를 억제하고, 따라서 초전도성이 달성된다.

5.1. 유사점

구리산화물 초전도체와 마찬가지로, 철 기반 초전도체의 특성은 도핑에 따라 극적으로 변화한다. 철 기반 초전도체의 모 화합물은 (구리산화물과는 달리) 일반적으로 금속이지만, 구리산화물과 유사하게, 종종 스핀 밀도파(SDW)라고 불리는 반강자성을 띤다. 초전도(SC)는 홀 또는 전자 도핑에 의해 나타나며, 일반적으로 상 diagram은 구리산화물과 유사하다.

전이 온도와 전자 밴드 구조 사이에는 경험적 상관 관계가 있다. T_c 최대값은 일부 페르미 표면이 리프시츠 위상 전이에 근접해 있을 때 관찰된다. 유사한 상관 관계가 고온 T_c 구리 산화물에 대해 나중에 보고되었으며, 이는 이 두 고온 초전도체 계열의 초전도 메커니즘의 유사성을 시사한다.

이트륨계 초전도체 등과 같은 구리계 산화물 초전도체에서는 초전도를 담당하는 CuO₂면을 다층화하면 전이 온도가 상승하는 것으로 알려져 있다. 철계 초전도 물질에서는 AFe₂As₂ 등이 다층 구조를 가지는데, 이 구조에서 A에 Ba(바륨)을 사용하고, 그 일부를 K(칼륨)으로 치환함으로써 높은 초전도 전이 온도가 얻어진다. 반면에 구리계에서는 CuO₂면의 원소를 치환하면 초전도 특성이 급격히 악화되지만, 철계에서는 Fe(철)를 10% 가까이 Co(코발트) 등으로 치환해도 그다지 큰 변화는 보이지 않는다.

구리계 산화물은 모(母) 물질이 모트 절연체이며, 캐리어를 도핑함으로써 생기는 이상 금속상이 초전도성을 나타내지만, 철계 초전도체는 모 물질이 원래 금속이며, 화학 수식이 수행하는 역할은 밝혀지지 않았다. 또한 구리계에서는 페르미 표면이 Cu(구리)의 하나의 3d 궤도와 O(산소)의 2p 궤도로 구성되지만, 철계에서는 산소 등 음이온의 기여는 거의 없고, 다섯 개의 3d 궤도로 구성된다. 이 때문에 철계에서는 페르미 표면에 여러 개의 포켓이 존재하며, 복잡한 구조를 가진다.

5.2. 차이점

구리계 산화물은 모(母) 물질이 모트 절연체이며, 캐리어를 도핑함으로써 생기는 이상 금속상이 초전도성을 나타낸다. 반면 철계 초전도체는 모 물질이 원래 금속이며, 화학 수식이 수행하는 역할은 밝혀지지 않았다. 또한 구리계에서는 페르미 표면이 Cu(구리)의 3d 궤도 하나와 O(산소)의 2p 궤도로 구성되지만, 철계에서는 산소 등 음이온의 기여는 거의 없고, 다섯 개의 3d 궤도로 구성된다. 이 때문에 철계에서는 페르미 표면에 여러 개의 포켓이 존재하며, 복잡한 구조를 가진다.

6. 응용 및 전망

2008년 2월, 호소노 히데오와 다카하시 히로시 등이 네이처지에 임계 온도(T_c) 기록 경신에 관한 논문을 투고·게재하였고, 2월 18일에는 특허 출원과 언론 발표가 이루어졌다. 다음 날, 전국 신문 등에서 관련 보도가 나왔다. 같은 해 6월에는 네이처지에 '철 시대의 가능성'이라는 기사가 실렸다.

2008년 여름, 응용물리학회 강연회에서 임시 세션이 편성되었고, 저온 물리학 국제 회의(LT-25)에서도 기조 강연과 야간 세션이 추가되었다. 2009년 2월까지 1년 동안 500건 가까운 논문이 발표되었고, 논문지의 특집호도 3권 이상 간행되었다.

2008년에 '철계 초전도체의 발견'을 보고한 최초의 논문은 연간 인용 횟수가 세계 1위였으며, 2014년5월 시점에서 5000회 이상 인용되었다. 2015년에는 티탄산 스트론튬 위에 성장시킨 셀렌화 철 박막에서 약 105–111 K의 T_c가 관찰되었다.