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탈카보닐화

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목차

1. 개요

탈카보닐화는 분자에서 일산화 탄소(CO)가 제거되는 화학 반응을 의미한다. 유기화학에서 금속 촉매가 없는 경우 드물게 일어나며, 폼산의 탈카보닐화가 그 예시이다. 알데하이드는 용해성 금속 착물에 의해 촉매되는 탈카보닐화를 통해 알케인과 일산화 탄소로 전환될 수 있으며, 츠지-윌킨슨 탈카보닐화 반응이 대표적이다. 생체 내에서는 헴이 헴 산소화효소에 의해 분해되면서 일산화 탄소를 방출하며, 무기 및 유기 금속 합성에서 금속 카보닐 화합물의 합성에 활용되기도 한다.

2. 유기화학

금속 촉매가 없으면 유기화학에서 탈카보닐화(vs 탈카르복실화)는 거의 관찰되지 않는다. 한 가지 예외는 폼산의 탈카보닐화이다.[10]

:HCO2H → CO + H2O

이 반응은 촉매와 탈수 반응제로 작용하는 황산에 의해 유도된다. 이 반응을 통해 폼산은 때때로 이 독성 가스의 실린더 대신 실험실에서 CO의 공급원으로 사용된다.[10] 강한 열을 가하면 그 유도체 중 일부는 촉매를 추가하지 않아도 탈카보닐화될 수 있다. 예를 들어, 다이메틸폼아마이드는 끓는점(154 °C)까지 가열하면 천천히 분해되어 다이메틸아민과 일산화 탄소를 생성한다. 염화 폼일과 같은 일부 폼산 유도체는 실온(또는 그 이하)에서 자발적인 탈카보닐화를 겪는다.

염화 옥살릴((COCl)2)과 관련된 반응(예: 가수분해, 카복실산과 반응, 스원 산화 등)은 종종 분해 과정을 통해 이산화 탄소와 일산화 탄소 모두를 방출한다.

α-하이드록시산(예: 젖산, 글리콜산)은 다음과 같은 메커니즘에 의해 촉매 농축 황산으로 처리될 때 탈카보닐화를 겪는다.[11]

산에 의한 α-하이드록시산의 탈카보닐화


실라카복실산(R3SiCOOH)은 가열 또는 염기 처리시 탈카보닐화되어 일산화 탄소 생성 분자로 조사되었다.[12][13]

2. 1. 폼산의 탈카보닐화

폼산(HCOOH)은 황산(H₂SO₄) 촉매 하에 탈카보닐화되어 일산화 탄소(CO)와 물(H₂O)을 생성한다.[1] 황산은 촉매이자 탈수 반응제로 작용한다. 이 반응을 통해 폼산은 실험실에서 CO 공급원으로 사용될 수 있다.[1]

강력한 가열을 통해 폼산과 일부 유도체는 촉매를 첨가하지 않아도 탈카보닐화될 수 있다. 예를 들어, N,N-다이메틸폼아마이드는 끓는점에서 서서히 분해되어 다이메틸아민과 일산화 탄소를 생성한다. 폼일 클로라이드와 같은 폼산 유도체는 실온(또는 그 이하)에서 자발적인 탈카보닐화를 겪는다.[1]

옥살릴 클로라이드를 포함하는 반응(예: 가수분해, 카르복실산과의 반응, 스원 산화 등)은 종종 분해 과정을 통해 이산화 탄소와 일산화 탄소를 모두 방출한다.

알파-하이드록시산(예: 젖산 및 글리콜산)은 촉매 농축 황산으로 처리하면 탈카보닐화를 겪는다.[2]

실리카르복실산은 가열 또는 염기 처리 시 탈카보닐화를 겪으며 일산화 탄소 생성 분자로 연구되었다.[3][4]

2. 2. 알데하이드 탈카보닐화

일반적인 알데하이드(RCHO)는 알케인(RH)과 일산화 탄소(CO)로 전환될 수 있다.[14]

:RCHO → RH + CO

탈카보닐화는 용해성 금속 착물에 의해 촉매될 수 있다.[15][14] 이러한 반응은 금속 아실 수소화물의 매개를 통해 진행된다. 츠지-윌킨슨 탈카보닐화 반응은 윌킨슨 촉매(RhCl(PPh₃)₃)를 사용하는 대표적인 예시이다. 이 반응은 엄밀히 말하면 유리 일산화 탄소가 아닌 로듐 카보닐 착물을 형성한다.[5] 이 반응은 복잡한 천연물의 전합성 과정에서 소규모로 수행되는데, 이는 화학량론적 로듐이 사용될 때 약간 상승된 온도(80 °C)에서 매우 효율적이지만, CO의 압출을 통한 촉매 회전율은 매우 안정적인 로듐 카보닐 착물의 해리를 필요로 하고 200 °C를 초과하는 온도를 필요로 하기 때문이다.[5] 이 전환은 탈카보닐화가 드문 반응인 유기 합성에서 가치가 있다.[5]

츠지-윌킨슨 탈카보닐화


탈카보닐화는 당의 전환에서도 관련이 있다.[16] 케톤 및 기타 카보닐 함유 작용기는 알데하이드보다 탈카보닐화에 대한 저항성이 더 크다.

옥살산 다이메틸(DMO)의 탄산 다이메틸(DMC)로의 전환

2. 3. 고리형 협동반응

케톤을 포함하는 일부 고리형 분자는 킬레트로피 압출 반응을 거쳐 나머지 구조에 새로운 탄소-탄소 π 결합을 남긴다.[17] 이 반응은 헥사페닐벤젠의 합성에서와 같이 자발적일 수 있다.[17][8] 사이클로프로펜온과 사이클로뷰텐다이온은 각각 CO 1분자 또는 2분자를 제거하여 알카인으로 전환될 수 있다.[17]

2. 4. 기타 유기 화합물의 탈카보닐화

3. 생화학

생체 내에서 헴은 산소(O2)와 NADPH, 그리고 헴 산소화효소에 의해 분해되면서 일산화 탄소(CO)를 방출한다.[18][9] 이 과정에서 빌리베르딘, 철 이온(Fe²⁺), NADP⁺ 및 물(H₂O)이 함께 생성된다.[18][9] 반응식은 다음과 같다.

: 헴 b + 3 O2 + 3½ NADPH + 3½ H+ → 빌리베르딘 + Fe2+ + CO + 3½ NADP+ + 3H2O

4. 무기 및 유기 금속 합성

많은 금속 카보닐 화합물은 탈카보닐화 반응을 통해 합성될 수 있다. 바스카 착물의 CO 리간드는 다이메틸폼아마이드(DMF)의 탈카보닐화를 통해 생성된다.

:IrCl3(H2O)3 + 3 P(C6H5)3 + HCON(CH3)2 + C6H5NH2 → IrCl(CO)[P(C6H5)3]2 + [(CH3)2NH2]Cl + OP(C6H5)3 + [C6H5NH3]Cl + 2 H2O

Fe(CO)₅ 및 Mo(CO)₆의 다양한 유도체는 탈카보닐화 반응을 통해 합성될 수 있으며, 이 과정에서 사이클로펜타다이엔일리론 다이카보닐 이량체([CpFe(CO)₂]₂)가 생성되기도 한다.

:2 Fe(CO)5 + C10H12 → (''η''5-C5H5)2Fe2(CO)4 + 6 CO + H2

트라이메틸아민 N-옥사이드(Me₃NO)와 같은 시약을 사용하여 광화학적으로 탈카보닐화를 유도할 수 있다.

:Me3NO + L + Fe(CO)5 → Me3N + CO2 + LFe(CO)4

참조

[1] 간행물 1-Adamantanecarboxylic Acid
[2] 서적 Principles of organic synthesis Blackie Academic & Professional 1993
[3] 논문 Base-catalyzed Elimination Reactions of Triphenylsilanecarboxylic Acid and its Derivatives 1955-04
[4] 논문 Silacarboxylic Acids as Efficient Carbon Monoxide Releasing Molecules: Synthesis and Application in Palladium-Catalyzed Carbonylation Reactions 2011-11-16
[5] 논문 A General and Convenient Method for the Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes 2006
[6] 서적 Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis University Science Books 2010
[7] 논문 Highly Selective Decarbonylation of 5-(Hydroxymethyl)furfural in the Presence of Compressed Carbon Dioxide 2011
[8] 논문 Precursors to the cyclo[''n'']carbons: from 3,4-dialkynyl-3-cyclobutene-1,2-diones and 3,4-dialkynyl-3-cyclobutene-1,2-diols to cyclobutenodehydroannulenes and higher oxides of carbon
[9] 논문 The heme synthesis and degradation pathways: Role in oxidant sensitivity 2000
[10] 간행물 1-Adamantanecarboxylic Acid
[11] 서적 Principles of organic synthesis https://archive.org/[...] Blackie Academic & Professional 1993
[12] 논문 Base-catalyzed Elimination Reactions of Triphenylsilanecarboxylic Acid and its Derivatives 1955-04
[13] 논문 Silacarboxylic Acids as Efficient Carbon Monoxide Releasing Molecules: Synthesis and Application in Palladium-Catalyzed Carbonylation Reactions 2011-11-16
[14] 논문 A General and Convenient Method for the Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes 2006
[15] 서적 Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis University Science Books 2010
[16] 논문 Highly Selective Decarbonylation of 5-(Hydroxymethyl)Furfural in the Presence of Compressed Carbon Dioxide 2011
[17] 논문 Precursors to the cyclo[''n'']carbons: from 3,4-dialkynyl-3-cyclobutene-1,2-diones and 3,4-dialkynyl-3-cyclobutene-1,2-diols to cyclobutenodehydroannulenes and higher oxides of carbon
[18] 논문 The Heme Synthesis and Degradation Pathways: Role in Oxidant Sensitivity: Heme Oxygenase Has Both Pro- and Antioxidant Properties 2000


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