고립 전자쌍

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1. 개요

고립 전자쌍은 화학에서 공유 결합에 참여하지 않는 원자의 전자쌍을 의미한다. 루이스 구조에서 원자 주위에 두 개의 점으로 표시되며, 분자의 쌍극자 모멘트, 분자 구조, 수소 결합, 배위 결합 및 입체 이성질체 형성에 영향을 미친다. 고립 전자쌍은 분자의 극성을 결정하고, VSEPR 이론에 따라 분자 구조를 예측하는 데 사용되며, 납 중독 및 14족 원소의 결합 특성과 같은 다양한 화학적 현상과 연관된다. 물 분자의 고립 전자쌍을 설명하는 데에는 등가 궤도 함수 모델과 시그마-파이 모델이 사용된다.

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원자가 전자는 원자의 최외각 전자껍질에 존재하며 화학적 성질을 결정하는 데 중요한 역할을 하고, 주족 원소는 최외각 전자껍질의 전자로 정의되지만 전이 원소는 (n-1)d 궤도의 전자도 포함하며, 주기율표 족에 따라 예측 가능하지만 예외도 존재하고, 화학 결합, 산화 상태, 전기 전도도에 영향을 미친다.
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파울리 배타 원리는 1925년 볼프강 파울리가 제시한 양자역학 원리로, 동일한 페르미온은 동일한 양자 상태에 존재할 수 없으며, 원자의 전자 배치, 화학 결합, 천체 특성 등을 설명하는 데 중요한 역할을 한다.

고립 전자쌍
개요
정의	공유 결합에서 다른 원자와 공유되지 않은 한 쌍의 원자가 전자
다른 이름	비공유 전자쌍
특징
성질	다른 원자와 결합하지 않고 원자핵에만 속박됨
반발력	공유 전자쌍보다 더 큰 반발력을 가짐 분자 구조에 영향
루이스 구조	루이스 구조에서 점으로 표시됨
예시
암모니아 (NH3)	질소 원자에 한 쌍의 고립 전자쌍 존재
물 (H2O)	산소 원자에 두 쌍의 고립 전자쌍 존재
활용
화학 반응	염기로 작용 가능 다른 원자나 분자에 전자쌍을 제공
분자 구조 예측	VSEPR 이론을 통해 분자 모양 예측에 활용

2. 정의 및 특징

비공유 전자쌍(非共有電子雙)은 화학등에서 공유 결합(共有結合, covalent bond)에 참여하지 않는 원자의 전자쌍을 가리킨다.

예시) 수소(hydrogen),탄소(carbon),물(water),에틸렌(ethylene),아세틸렌(acetylene)

물(H₂O)의 경우에서처럼 산소는 2개를 수소는 1개를 가지고 있다.

2. 1. 전자쌍의 종류

전자는 쌍을 이루려는 경향이 있으며, 이는 파울리 배타 원리에 따른 결과이다. 원자 내 전자쌍은 크게 공유 결합에 참여하는 공유 전자쌍과 결합에 참여하지 않는 비공유 전자쌍으로 나뉜다. 비공유 전자쌍은 화학 등에서 공유 결합에 참여하지 않는 원자의 전자쌍을 가리킨다.

물(H₂O)의 경우에서처럼 산소는 2개를 수소는 1개를 가지고 있다.

2. 2. 루이스 구조와 비공유전자쌍

루이스 구조는 원자가 전자를 점으로 표시하여 분자의 전자 배치를 나타내는 방법이다. 루이스 구조에서 비공유 전자쌍은 공유 결합에 참여하지 않는 원자의 전자쌍을 가리키며, 원자 주위에 점 두 개를 나란히 찍어 표시한다.

물(H₂O)의 경우, 산소는 2개의 비공유 전자쌍을 가지고 수소는 1개를 가진다.

2. 3. VSEPR 이론과 분자 구조

원자가 껍질 전자쌍 반발(VSEPR) 이론은 분자 내 전자쌍 사이의 반발력을 최소화하는 방향으로 분자의 기하 구조가 결정된다고 설명한다. 고립 전자쌍은 높은 전하 밀도로 인해 음의 화학적 극성을 띠는 경우가 많으며, 결합 전자쌍에 비해 평균적으로 원자핵에 더 가깝게 위치한다. 고립 전자쌍의 존재는 높은 전하 때문에 결합 전자쌍 사이의 결합 각도를 감소시키며, 이는 전자 간의 큰 반발력을 야기한다. 또한 배위 결합 형성에 관여하기도 한다.

예를 들어, 하이드로늄(H₃O⁺) 이온의 생성은 산이 물에 용해될 때 발생하며, 이는 산소 원자가 고립 전자쌍을 수소 이온에 기증하기 때문이다. 고립 전자쌍이 없는 이산화 탄소(CO₂)에서는 산소 원자가 탄소 원자의 반대쪽에 위치하여 선형 분자 구조를 가지지만, 두 개의 고립 전자쌍을 가진 물(H₂O)에서는 수소 원자 사이의 각도가 104.5°인 굽은 분자 구조를 가진다. 이는 산소 원자의 두 고립 전자쌍이 수소 원자를 더 멀리 밀어내는 반발력에 의해 발생하며, 모든 전자에 작용하는 힘이 역학적 평형 상태에 이를 때까지 이어진다.

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예시) 수소(hydrogen),탄소(carbon),물(water),에틸렌(ethylene),아세틸렌(acetylene)

3. 비공유전자쌍과 분자 성질

3. 1. 극성과 쌍극자 모멘트

고립 전자쌍은 분자의 쌍극자 모멘트에 영향을 줄 수 있다. NH₃는 1.42 D의 쌍극자 모멘트를 갖는다. 전기 음성도가 질소(3.04)가 수소(2.2)보다 크므로 N-H 결합은 극성을 띠는데, 질소 원자에 부분적인 음전하, 수소 원자에 부분적인 양전하를 띤다. 고립 전자쌍 또한 쌍극자를 형성하여 극성 공유 N-H 결합의 효과를 강화한다.

반면, NF₃는 0.234 D로 훨씬 낮은 쌍극자 모멘트를 갖는다. 플루오린은 질소보다 전기 음성도가 더 높아서 N-F 결합의 극성은 암모니아의 N-H 결합과 반대 방향이다. 따라서 고립 전자쌍에 의한 쌍극자는 N-F 결합 쌍극자에 반대되어 낮은 분자 쌍극자 모멘트를 생성한다.^[6]

3. 2. 수소 결합

3. 3. 배위 결합과 루이스 염기

4. 비공유전자쌍과 입체화학

4. 1. 입체 이성질체

고립 전자쌍은 다른 세 개의 치환기가 모두 다를 때 분자 내의 입체 이성질체의 존재에 기여할 수 있다.^[7] 이러한 효과는 특정 아민, 포스핀, 설포늄 이온 및 옥소늄 이온, 설폭시드, 심지어 카바니온에서도 나타난다.

입체 이성질체 분리는 입체 중심이 아민인 경우 일반적으로 불가능하다. 그 이유는 입체 중심에서의 질소 반전에 대한 활성화 에너지 장벽이 낮아, 두 입체 이성질체가 실온에서 빠르게 상호 변환될 수 있기 때문이다.

⇌

질소 원자에서의 일반적인 유기 아민 분자의 반전

결과적으로, 아민의 치환기가 트로거 염기와 같이 고리형 구조로 제한되지 않는 한 이러한 키랄 아민은 분리할 수 없다.

5. 비공유전자쌍의 특이한 사례

5. 1. 2가 납 및 주석 이온

입체 화학적으로 활성적인 고립 전자쌍은 형식적인 전자 배열 n''s''²를 갖는 2가 납 및 주석 이온에서도 예상된다. 고체 상태에서 이는 PbO와 SnO 모두에서 나타나는 사방정계 결정계의 리사지 구조에서 관찰되는 왜곡된 금속 배위를 초래한다.^[8] 이러한 중금속 n''s''² 고립 전자쌍의 형성은 금속 s 및 p 상태의 원자 내 궤도 혼성으로 여겨졌지만, 최근에는 강한 음이온 의존성을 갖는 것으로 나타났다.^[9] 음이온의 전자 상태에 대한 의존성은 PbS 및 SnTe와 같은 일부 2가 납 및 주석 물질이 고립 전자쌍의 입체 화학적 증거를 보이지 않고 대칭적인 암염 결정 구조를 채택하는 이유를 설명할 수 있다.^[10]^[11]

분자 시스템에서 고립 전자쌍은 금속 이온 주변의 리간드 배위에서 왜곡을 초래할 수도 있다. 납의 고립 전자쌍 효과는 질산납(II)의 초분자 복합체에서 관찰할 수 있으며, 2007년 연구에서는 고립 전자쌍을 납 중독과 연관시켰다.^[12] 납 이온은 포르포빌리노겐 생성 효소(ALAD)와 같이 헴의 합성에 중요한 아연 양이온을 포함한, 여러 주요 효소 내의 고유 금속 이온을 대체할 수 있다. 헴은 산소 운반 분자 헤모글로빈의 핵심 성분이다. 이러한 헴 합성을 억제하는 것이 납 중독의 분자적 기초인 것으로 보인다.^[13]^[14]^[15]

배위수는 칼슘 결합 단백질에서 치환되어도 변하지 않지만, 납의 도입은 그러한 새로 형성된 고립 전자쌍을 수용하기 위해 리간드가 스스로를 조직하는 방식을 왜곡하므로 이러한 단백질은 교란된다. 이러한 고립 전자쌍 효과는 상기 언급된 포르포빌리노겐 합성 효소와 같은 아연 결합 단백질에 대해 극적으로 나타나며, 자연 기질은 더 이상 결합할 수 없게 되어 해당 단백질은 효소 저해제가 된다.

14족 원소(탄소족)에서 고립 전자쌍은 단일 결합 (결합 차수 1) 길이의 단축 또는 연장,^[16] 뿐만 아니라 삼중 결합의 유효 차수에서도 나타날 수 있다.^[17]^[18] 알킨은 탄소-탄소 삼중 결합(결합 차수 3)과 180° 결합각의 선형 기하 구조를 갖는다. 그러나 족의 아래쪽(규소, 게르마늄, 주석)으로 갈수록, 형식적인 삼중 결합은 유효 결합 차수가 2이고 하나의 고립 전자쌍을 가지며 시스-트랜스 이성질체의 트랜스-굽은 기하 구조를 갖는다. 납에서는 유효 결합 차수가 더욱 감소하여 각 납 원자당 두 개의 고립 전자쌍을 갖는 단일 결합이 된다. 유기게르마늄 화합물에서 유효 결합 차수도 1이며, 게르마늄의 비어 있는 4p 궤도와의 상호 작용을 기반으로 루이스 산성 이소니트릴 (''이소시안화물'') C-N 기의 배위 복합체가 형성된다.^[19]^[20]

5. 2. 납 중독

납 이온(Pb²⁺)은 생체 내에서 포르포빌리노겐 생성 효소(ALAD) 등 주요 효소의 활성 부위에 있는 아연과 같은 금속 이온을 대체한다.^[13]^[14]^[15] 질산납(II)의 초분자 복합체에서 관찰 할 수 있듯이, 납은 고립 전자쌍을 이용하여 효소의 구조를 변형시켜 기능을 저해한다.^[12] 이는 헴 합성을 억제하며, 납 중독의 주요 원인 중 하나로 작용한다.^[13]^[14]^[15] 계산 실험에 따르면, 납은 배위수를 변화시키지는 않지만, 고립 전자쌍을 수용하기 위해 리간드가 스스로 재배열하게 만들어 단백질을 교란시킨다. 이는 아연 결합 단백질에서 더 두드러지게 나타나는데, 효소의 활성을 저해하여 제 기능을 하지 못하게 한다.^[13]

5. 3. 14족 원소의 결합

14족 원소(탄소족)에서 고립 전자쌍은 단일 결합의 길이 변화 및 삼중 결합의 유효 차수에 영향을 미친다.^[16]^[17]^[18] 알킨은 탄소-탄소 삼중 결합(결합 차수 3)과 180° 결합각을 갖는 선형 구조를 갖는다.(^[19]의 그림 '''A''' 참조). 그러나 탄소족 아래로 내려갈수록, 삼중 결합의 유효 결합 차수는 감소한다. 규소, 게르마늄, 주석 화합물은 유효 결합 차수가 2이고, 하나의 고립 전자쌍을 가지며 시스-트랜스 이성질체의 트랜스-굽은 구조를 갖는다.(^[19]의 그림 '''B''' 참조) 납 화합물은 유효 결합 차수가 1로, 각 납 원자에 두 개의 고립 전자쌍을 갖는 단일 결합을 형성한다.(^[19]의 그림 ''C'' 참조). 유기게르마늄 화합물의 경우, 게르마늄의 비어 있는 4p 궤도와 루이스 산성 이소니트릴(''이소시안화물'') C-N 기의 배위 복합체 형성을 통해 유효 결합 차수가 1이 되기도 한다.^[19]^[20]

입체 화학적으로 활성적인 고립 전자쌍은 2가 납 및 주석 이온에서 예상되며, 고체 상태에서 PbO와 SnO의 사방정계 결정계의 리사지 구조에서 나타나는 왜곡된 금속 배위를 초래한다. 이러한 중금속 n''s''² 고립 전자쌍 형성은 이전에는 금속 s 및 p 상태의 원자 내 궤도 혼성으로 여겨졌지만,^[8] 최근에는 강한 음이온 의존성을 갖는 것으로 밝혀졌다.^[9] 음이온의 전자 상태에 대한 의존성은 PbS 및 SnTe와 같은 일부 2가 납 및 주석 물질이 고립 전자쌍의 입체 화학적 증거를 보이지 않고 대칭적인 암염 결정 구조를 채택하는 이유를 설명한다.^[10]^[11]

분자 시스템에서 고립 전자쌍은 금속 이온 주변의 리간드 배위에서 왜곡을 야기할 수 있다. 납의 고립 전자쌍 효과는 질산납(II)의 초분자 복합체에서 관찰되며, 2007년 연구에서는 고립 전자쌍을 납 중독과 연관시켰다.^[12] 납 이온은 헴 합성에 중요한 아연 양이온을 대체하여 효소 저해제로 작용하는데, 이러한 헴 합성 억제가 납 중독의 분자적 기초로 여겨진다.^[13]^[14]^[15]

6. 비공유전자쌍의 다양한 묘사

6. 1. 등가 궤도 함수 모델 ("토끼 귀" 모델)

초급 화학에서는 물 분자의 고립 전자쌍을 "토끼 귀" 모양으로 묘사한다. 즉, 산소 원자의 두 비공유전자쌍이 sp³ 혼성 궤도를 차지하며 서로 동등한 것으로 간주한다.^[21] VSEPR 이론에 따르면, 비공유전자쌍 사이의 반발력이 공유 전자쌍 사이의 반발력보다 크기 때문에 HOH 결합각은 이상적인 사면체 각(109.5°)보다 작은 104.5°가 된다.^[21]

보다 심화된 과정에서는 등가 혼성화 이론을 통해 설명한다. 결합각 θ와 혼성화 지수 ''x''의 관계식 1 + ''x'' cos θ = 0에 따르면, O-H 결합은 ~sp^4.0 혼성화 (~80% p 특성, ~20% s 특성)의 O 결합 궤도 함수로 구성되며, 이는 ~sp^2.3 혼성화 (~70% p 특성, ~30% s 특성)의 O 고립 전자쌍 궤도 함수를 남긴다. 이는 벤트 규칙과 일치한다.^[21]

하지만 이론가들은 분자 평면에 대한 대칭성을 고려하여 물의 고립 전자쌍을 분리하는 다른 설명을 선호하기도 한다. 이 모델에서는 분자 평면 내에 있는 σ-대칭 고립 전자쌍과 분자 평면에 수직인 π-대칭 고립 전자쌍으로 구분한다.

두 모델 모두 동일한 총 전자 밀도를 나타내며, 유니타리 변환으로 관련된다. 아노머 효과나 수소 결합과 같이 ''전반적인'' 전자 분포에 의존하는 현상은 등가 궤도 함수("토끼 귀" 모델)로 설명하기 용이하다. 반면, 광전자 분광법과 같이 ''개별'' 궤도 함수의 에너지와 관련된 현상은 분자 대칭을 고려한 σ 및 π 고립 전자쌍을 사용하여 설명하는 것이 더 적절하다.^[21]^[22]

VSEPR 이론의 영향으로, 물 고립 전자쌍을 등가로 처리하는 관점은 초급 화학에서 널리 퍼져 있으며, 많은 화학자들이 유용한 모델로 간주한다.^[23] 케톤의 카보닐 산소 원자에 있는 두 개의 고립 전자쌍을 설명할 때도 유사한 상황이 발생한다. 그러나, 대칭 적응 궤도 함수에서 등가 궤도 함수를 유도하는 것이 개념적으로 유용한지에 대해서는 여전히 논쟁의 여지가 있다.^[24]^[25]

6. 2. 시그마-파이 모델 (σ-π 모델)

시그마-파이 모델(σ-π 모델)에서 물 분자의 두 비공유전자쌍은 서로 다른 에너지와 기하학적 구조를 가진다. 분자 평면 내에 있는 σ-대칭 비공유전자쌍(σ(out))은 s와 p 오비탈의 혼성으로 형성되고, 분자 평면에 수직인 π-대칭 비공유전자쌍(p)은 순수한 p 오비탈로 구성된다.^[21] s 특성이 풍부한 O σ(out) 고립 전자쌍 궤도 함수 (''n''_O^(σ)으로도 표기)는 ~sp^0.7 하이브리드 (~40% p 특성, 60% s 특성)이고, p 고립 전자쌍 궤도 함수 (''n''_O^(π)으로도 표기)는 100% p 특성으로 구성된다.

두 모델 모두 물 분자의 전자 밀도 분포를 설명할 수 있지만, 궤도 함수의 에너지와 관련된 현상을 설명하는 데에는 σ-π 모델이 더 적합하다. 예를 들어, 광화학 반응성 또는 광전자 분광법과 같이 ''개별'' 궤도 함수의 에너지와 관련된 현상은 분자 대칭을 존중하는 σ 및 π 고립 전자쌍을 사용하여 가장 쉽게 설명된다.^[21]^[22]

초급 화학에서는 물의 고립 전자쌍을 VSEPR 이론에 기반하여 "토끼 귀" 모양, 즉 대략 sp³ 혼성화를 가진 두 개의 등가 전자쌍으로 묘사한다. 그러나 등가 혼성화 이론을 사용하면 과도한 s 특성을 가진 궤도의 더 큰 안정성을 고려하여 결합과 고립 전자쌍을 비정수 값 ''x''가 허용되는 sp^''x'' 하이브리드로 구성할 수 있다. 벤트 규칙에 따르면, 고립 전자쌍은 결합쌍에 비해 중심 원자에 더 가까운 곳에 더 많은 전자 밀도를 국소화하므로, 고립 전자쌍을 형성하기 위해 과도한 s 특성을 가진 궤도 함수를 사용하는 것이 에너지적으로 유리하다.

7. 한국에서의 비공유전자쌍

참조

_[1] IUPAC lone (electron) pair https://goldbook.iup[...]
_[2] 서적 Organic Chemistry https://books.google[...] Jones and Bartlett Publishers 2021-05-05
_[3] 서적 Organic Chemistry 5th Ed. https://books.google[...] Ceneage Learning India Pvt Limited 2021-05-05
_[4] 서적 Concise Inorganic Chemistry https://books.google[...] Van Nostrand 2021-05-05
_[5] 논문 Lone Pairs: An Electrostatic Viewpoint 2014-01-06
_[6] Housecroft
_[7] 서적 A Guide to Organophosphorus Chemistry
_[8] 간행물 Stereochemistry of Ionic Solids
_[9] 논문 Electronic Origins of Structural Distortions in Post-Transition Metal Oxides: Experimental and Theoretical Evidence for a Revision of the Lone Pair Model https://ora.ox.ac.uk[...]
_[10] 논문 The origin of the stereochemically active Pb(II) lone pair: DFT calculations on PbO and PbS
_[11] 논문 Influence of the Anion on Lone Pair Formation in Sn(II) Monochalcogenides: A DFT Study
_[12] 논문 Is an Electronic Shield at the Molecular Origin of Lead Poisoning? A Computational Modeling Experiment 2007-01-15
_[13] 논문 The Molecular Mechanism of Lead Inhibition of Human Porphobilinogen Synthase 2000-10-13
_[14] 논문 Lead and δ-Aminolevulinic Acid Dehydratase Polymorphism: Where Does It Lead? A Meta-Analysis 2006-09-15
_[15] 웹사이트 Effect of Lead poisoning on heme biosynthetic pathway http://usmle.biochem[...] 2015-11-15
_[16] 논문 Effects of the alkali metal counter ions on the germanium–germanium double bond length in a heavier group 14 element ethenide salt 2004
_[17] 논문 π-Bonding and the Lone Pair Effect in Multiple Bonds between Heavier Main Group Elements 1999-12
_[18] 서적 Organometallic Compounds of Low-Coordinate Si, Ge, Sn, and Pb: From Phantom Species to Stable Compounds https://books.google[...] John Wiley & Sons 2011-07-22
_[19] 논문 Lewis base induced tuning of the Ge–Ge bond order in a "digermyne" 2007
_[20] 논문 Silicon, germanium, tin, and lead analogues of acetylenes 2003
_[21] 서적 Orbital interactions in chemistry 2013-04-08
_[22] 문서
_[23] 서적 Modern Physical Organic Chemistry https://archive.org/[...] University Science Books
_[24] 논문 Rabbit-ears hybrids, VSEPR sterics, and other orbital anachronisms 2014-10-08
_[25] 논문 Comment on "Rabbit-ears hybrids, VSEPR sterics, and other orbital anachronisms". A reply to a criticism 2015-07-07

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