과염소산

3. 제법

과염소산 소듐이나 과염소산칼륨 용액을 황산과 반응시켜 과염소산을 얻을 수 있다. 과염소산바륨에 황산을 처리하면 황산바륨 침전이 생기고 과염소산이 남는다. 질산과 과염소산암모늄을 섞고 염산을 넣어 끓이면 아산화질소와 과염소산이 생성된다. 이 반응은 암모늄 이온이 관여하는 동시 반응으로 진행되며, 이후 남은 질산과 염산을 끓여 농축 및 정제할 수 있다.^[8]

3. 1. 산업적 생산

3. 2. 실험실 제법

4. 화학적 성질

무수 과염소산은 상온에서 불안정한 기름 같은 액체이다. 최소 다섯 가지의 결정수화물을 형성하며, 그 중 일부는 X선 결정학적으로 특성이 규명되었다. 예를 들어, 히드로늄 과염소산염이 있다. 과염소산은 물과 약 72.5% 과염소산으로 구성된 공비 혼합물을 형성한다. 이 형태의 산은 무기한으로 안정적이며 시판되고 있다. 이러한 용액은 흡습성이 있어서, 공기에 노출되면 진한 과염소산은 공기 중의 수분을 흡수하여 스스로 묽어진다.^[9]

과염소산의 탈수는 무수물인 이염소칠산화물을 생성한다.^[10]

:2 HClO₄ + P₄O₁₀ → Cl₂O₇ + H₂P₄O₁₁

과염소산은 초강산의 하나이며, 가장 강한 브뢴스테드-로우리 산 중 하나이다. pKa가 -9보다 낮다는 것은, 일수화물이 별개의 히드로늄 이온을 포함하고 있으며, [H₃O⁺][ClO₄⁻]로 나타낼 수 있는 안정한 결정성 고체로 분리될 수 있다는 사실로 입증된다.^[13] 최근 수용액 pKa의 추정치는 -15.2 ± 2.0이다.^[3] 과염소산 이온이 약한 친핵체이기 때문에 최소한의 간섭으로 강한 산도를 제공한다. 플루오로붕산과 육불화인산 같은 불배위 음이온의 다른 산들은 가수분해되기 쉽지만, 과염소산은 그렇지 않다. 염의 폭발성과 관련된 위험에도 불구하고, 이 산은 특정 합성에서 종종 선호된다.^[14] 이와 유사한 이유로, 이온교환 크로마토그래피에서 유용한 용리액이며, 알루미늄, 몰리브덴 및 기타 금속의 전해 연마 또는 에칭에도 사용된다.

황산, 질산과 마찬가지로 강산이며, 원래는 산소 원자의 유도 효과에 의해 매우 강한 산이지만, 묽은 수용액에서는 수평화 효과에 의해 염산 및 질산과 전리도에 현저한 차이는 보이지 않는다.

염소의 옥소산 중 가장 안정적이며, 유일하게 순수한 산을 단리할 수 있다. 하지만 불안정하여 가열 및 유기물과의 접촉으로 폭발하기 쉽고, 상온에서 3~4일 방치해도 과염소산 일수화물과 이산화염소칠산화물로 불균화한다.^[22]

:3 HClO4 -> H3OClO4\ + Cl2O7

순수한 산은 물에 발열하며 격렬하게 용해되고, 그 용해열은 88.75kJ mol^-1로 매우 크다.^[21]

과염소산의 첫 번째 수화 엔탈피 변화 및 용해 엔탈피 변화는 다음과 같다.

:HClO4(l)\ + H2O(l) \rightleftarrows\ HClO4 \cdot H2O(s)\ ,\ \Delta \mathit{H} ^\circ$\backslash rm\; =\; -55.80\; kJ\backslash \; mol^\{-1\}$

:HClO4(l) \rightleftarrows\ H^+(aq)\ + ClO4^-(aq)\ $,\backslash \; \backslash Delta\; \backslash mathit\{H\}\; ^\backslash circ\; =\; -88.75\; kJ\backslash \; mol^\{-1\}$

과염소산 일수화물 (HClO4 \cdot H2O)은 녹는점 50 ℃의 이온 결정이며, 옥소늄 이온과 과염소산 이온으로 구성된다 (H3O^+ \cdot ClO4^-).

4. 1. 수용액의 성질

4. 2. 비수용매에서의 산 해리 평형

5. 과염소산 이온

과염소산 이온(過塩素酸イオン, perchlorate, ClO₄⁻)은 과염소산의 이온화에 의해 생성되는 1가의 음이온이다. 과염소산염 결정에서도 존재하며, 정사면체형 구조를 취한다. 과염소산나트륨 결정에서 Cl-O 간 결합 거리는 142.0-143.1 pm이며, 유사한 구조의 황산 이온(149 pm)과 비교하여 짧고, 더 강한 이중 결합 성격을 갖는 것으로 여겨졌다. 그러나 이론 계산에서는 Cl³⁺에 4개의 O⁻가 단일 결합으로 연결되어 있다는 옥텟 규칙을 만족하는 모형이 실제 계에 가장 가깝다는 것을 시사하고 있다^[26].

6. 과염소산염

과염소산염(過塩素酸塩, perchlorate)은 과염소산 이온(ClO₄⁻)을 포함하는 이온 결정이며, 화약, 폭약에 자주 사용되는 강력한 산화제이다. 탄소, 황, 유기물 및 금속분 등과의 혼합물은 마찰, 충격 등에 의해 격렬하게 폭발한다. 대한민국 소방법에서는 위험물 제1류(산화성 고체)에 해당한다.

염소산염 수용액의 전기화학적 산화 및 과염소산에 금속 산화물을 용해시켜 제조된다.

많은 과염소산염은 흡습성으로 물에 잘 녹지만, 과염소산칼륨(KClO₄), 루비듐염 (RbClO₄), 세슘염 (CsClO₄) 및 테트라알킬암모늄염 (R₄NClO₄) 등은 물에 대한 용해도가 비교적 작다(물 100g에 대해 1~2g 정도).

주요 용도는 고체 로켓 추진제의 산화제이다. 과염소산칼륨이 처음 사용되기 시작했으며, 현재는 과염소산암모늄이 가장 중요한 염이 되고 있다. 과염소산리튬은 무게 당 산소량이 가장 많아 고체 추진제로서의 이용이 연구되고 있지만, 실용화되지는 않았다.

주요 과염소산염에는 다음이 있다.

• 과염소산암모늄
• 과염소산칼륨
• 과염소산칼슘(高氯酸钙)
• 과염소산은
• 과염소산나트륨
• 과염소산마그네슘

7. 용도

과염소산은 주로 로켓 연료에 사용되는 과염소산암모늄의 전구체로 생산된다. 로켓 기술의 발전으로 과염소산 생산량이 증가하여 매년 수백만 킬로그램이 생산된다.^[6] 과염소산은 식각에서, 특히 액정 디스플레이 및 중요한 전자 응용 분야뿐만 아니라 광석 추출에도 가장 검증된 물질 중 하나이며, 분석 화학에서 독특한 특성을 지닌다.^[11] 또한 크롬 식각에도 유용한 구성 요소이다.^[12]

8. 안전성

과염소산은 폭발성이 있으며 상온에서 서서히 분해된다. 또한 매우 유독한 물질로 분류된다. 피부와 눈에 손상을 줄 수 있으며 유기물이 있으면 불붙거나 폭발할 수 있다. 과염소산의 염은 폭발성 반응에서 강한 산화제이다. 물과는 심하게 발열 반응을 한다.

강한 산화력 때문에 과염소산은 금속 및 목재, 플라스틱, 기름과 같은 가연성 물질과 격렬하게 반응할 수 있어 광범위한 규제를 받는다.^[16] 과염소산을 취급하는 작업은 배기관에 산화제가 축적되는 것을 방지하기 위해 세척 기능이 있는 후드 내에서 수행되어야 한다.

1947년 2월 20일, 미국 캘리포니아주 로스앤젤레스에서 발생한 오코너 도금 공장 폭발 사고(O'Connor Plating Works disaster)로 17명이 사망하고 150명이 부상을 입었다. 알루미늄 가구의 전해 연마(electropolishing)에 사용되던 용액은 과염소산 75%, 무수 아세트산 35% (부피 비율)로 구성된 1000리터가 넘는 용액이었다. 과열된 용액에 철제 선반을 셀룰로오스 아세토부티레이트(Tenite-2 플라스틱) 코팅 선반으로 교체하는 과정에서 유기 화합물이 추가되었고, 몇 분 후 용액이 폭발했다.^[17][18] 오코너 전기도금 공장과 다른 25개 건물, 40대의 자동차가 파괴되었고, 인근 250채의 주택이 피해를 입었다.

9. 한국의 규제

한국에서는 소방법 제2조 제7항 및 별표 제1에 따라 과염소산을 위험물 제6류(산화성 액체)로 지정하고 있다. 과염소산염은 위험물 제1류(산화성 고체)로 지정되어 관리된다.

참조

_[1] 서적 Medicine and the Allied Sciences https://books.google[...] D. Appleton
_[2] 웹사이트 Safety (MSDS) data for perchloric acid, 70% http://msds.chem.ox.[...] 2022-02-24
_[3] 학술지 Acidity of Strong Acids in Water and Dimethyl Sulfoxide American Chemical Society (ACS) 2016-05-06
_[4] 웹사이트 Perchloric Acid Environmental Health & Safety Michigan State University https://ehs.msu.edu/[...] 2023-11-02
_[5] 서적 Perchloric acid and perchlorates The G. Frederick Smith Chemical Company
_[6] 간행물 Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids Wiley-VCH, Weinheim
_[7] 학술지 Herstellung von Perchlorsäure durch anodische Oxydation von Chlor
_[8] 서적 Handbook of Preparative Inorganic Chemistry Academic Press
_[9] 학술지 Hydrogen bond studies. XLV. The crystal structure of HClO4.2.5H2O International Union of Crystallography (IUCr) 1971-05-15
_[10] 서적 Inorganic chemistry Academic Press
_[11] 웹사이트 Perchloric Acid http://www.gfschemic[...] 2014-01-14
_[12] 웹사이트 Metal Etching http://engineering.d[...]
_[13] 서적 Perchlorate: environmental problems and solutions CRC Press
_[14] 간행물 2,4,6-Trimethylpyrilium Perchlorate
_[15] 웹사이트 Perchloric Acid Environmental Health & Safety Michigan State University https://ehs.msu.edu/[...] 2024-09-02
_[16] 웹사이트 Materials Safety Data Sheet - Perchloric Acid, 60%, GR http://www.setonreso[...] 2022-02-24
_[17] 서적 Safety in the Metallographic Laboratory ASTM Standardization News
_[18] 뉴스 CALIFORNIA: The Amazing Brew http://content.time.[...] Time 1947-03-03
_[19] 서적 Merck Index
_[20] 서적 Merck Index
_[21] 학술지 The NBS tables of chemical thermodynamics properties
_[22] 서적 コットン・ウィルキンソン無機化学 培風館
_[23] 서적 化学大辞典 共立出版
_[24] 서적 溶液内の化学反応と平衡 丸善
_[25] 서적 改訂4版化学便覧基礎編Ⅱ　無機化合物水溶液のモル伝導率 日本化学会
_[26] 학술지
_[27] 서적 Medicine and the Allied Sciences
_[28] 웹사이트 Safety data for concentrated perchloric acid, ca. 70% http://msds.chem.ox.[...]
_[29] 웹사이트 Handling of Perchloric acid https://www.ameslab.[...] 2018-03
_[30] 학술지 Acidity of Strong Acids in Water and Dimethyl Sulfoxide