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불균등화 반응

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목차

1. 개요

불균등화 반응은 한 물질 내의 원자가 산화 및 환원되어 서로 다른 산화수를 갖는 두 가지 이상의 생성물을 생성하는 화학 반응이다. 이 반응은 다양한 무기 및 유기 화합물에서 나타나며, 염소의 반응, 과산화수소의 분해, Boudouard 반응 등이 그 예시이다. 또한, 미생물에 의한 황 중간체의 불균등화 반응은 퇴적물에서 널리 관찰되며, 고분자 화학에서도 연쇄 종결 반응으로 나타난다. 불균등화 반응의 반대 반응은 공비례 반응이며, 클라우스 반응이 대표적인 예시이다.

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불균등화 반응

2. 역사

요한 가돌린이 1788년에 주석산염을 사용하여 최초로 불균등화 반응을 확인했으며,[4][5] 스웨덴어 자료에서는 이 반응을 söndring|쇤드링sv이라 칭했다.

2. 1. 초기 연구

처음으로 자세한 연구가 이루어진 불균등화 반응은 다음과 같다.

: 2 Sn2+ → Sn + Sn4+

이 반응은 1788년, 핀란드의 화학자 요한 가돌린이 주석산염을 사용하여 확인한 것이다.[4][5] 스웨덴어 자료에서는 이 반응을 söndring|쇤드링sv이라 칭했다.

3. 불균등화 반응의 예

불균등화 반응은 다양한 화학 반응에서 나타난다.


  • 무기 화합물 반응: 무기 화합물의 불균등화 반응은 하위 섹션인 "=== 무기 화합물 반응 ==="에 자세히 설명되어 있다.
  • 유기 화합물 반응: 유기 화합물의 불균등화 반응은 하위 섹션인 "=== 유기 화합물 반응 ==="에 자세히 설명되어 있다.
  • 생화학 반응: 생화학 반응에서의 불균등화 반응은 하위 섹션인 "=== 생화학 반응 ==="에 자세히 설명되어 있다.


이 외에도 다음과 같은 불균등화 반응의 예시가 있다.

  • 탈대칭화 반응은 때때로 중탄산염의 열적 분해에서 볼 수 있듯이 불균등화 반응으로 지칭된다. 이 산-염기 반응에서 산화수는 일정하게 유지된다.


::

  • 두 개의 라디칼이 알켄과 알칸을 형성하는 라디칼 불균등화 반응도 불균등화 반응의 일종이다.


::{2CH3-\underset{^\bullet}CH2 -> {H2C=CH2} + H3C-CH3}

  • 미생물에 의한 황 중간체의 불균등화 반응은 퇴적물에서 널리 관찰된다.[6][7][8][9]


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3. 1. 무기 화합물 반응

염소 가스는 묽은 수산화나트륨과 반응하여 염화나트륨, 염소산나트륨, 물을 생성한다. 반응식은 다음과 같다.[22]

: 3Cl2 + 6OH− → 5Cl− + ClO3− + 3H2O

반응물에서 염소 원자의 산화수는 0이다. 생성물 중 Cl−의 산화수는 -1이며, 산화수가 감소했으므로 환원되었다. 반면에 염소산나트륨의 산화수는 +5로, 산화수가 증가하여 산화되었다.[22]

과산화수소는 카탈라아제 효소에 의해 촉진되어 물과 산소로 분해된다.

: 2H2O2 → 2H2O + O2

Boudouard 반응은 HiPco공정에서 탄소 나노튜브를 생산할 때 사용되며, 고압의 일산화탄소에 촉매를 첨가하면 다음과 같은 반응이 일어난다.

: 2CO → C + CO2

염화 수은(I)은 자외선 조사 시 다음과 같이 분해된다.

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아인산은 200°C로 가열 시 인산과 포스핀으로 분해된다.

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염소 기체는 농축된 수산화 나트륨과 반응하여 염화 나트륨, 차아염소산 나트륨, 물을 생성한다. 이 반응의 이온 반응식은 다음과 같다.[10]

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염소 반응물은 산화수가 0이다. 생성물에서 Cl− 이온의 염소는 환원되어 -1의 산화수를 가지며, 이온의 염소는 +5의 산화수를 가져 산화되었다.[10]

플루오린화 브로민은 비수성 매질에서 삼플루오린화 브로민과 브로민을 형성하기 위해 다음과 같이 분해된다.[11]

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초과산화물 자유 라디칼이 과산화 수소와 산소로 분해되는 반응은 효소인 과산화물 불균등화 효소에 의해 살아있는 시스템에서 촉매된다.

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산소의 산화수는 초과산화물 자유 라디칼 음이온에서 -, 과산화 수소에서 -1, 이산소에서 0이다.

과산화 수소가 요오드화 칼륨 또는 효소 카탈라아제에 의해 촉매되어 물과 산소로 분해된다.

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부드와르 반응에서 일산화 탄소는 탄소와 이산화 탄소로 분해된다. 이 반응은 탄소 나노튜브를 생산하는 HiPco 방법에서 사용된다. 고압 일산화 탄소는 철 입자 표면에서 촉매될 때 분해된다.

::

이산화 질소에서 질소는 +4의 산화수를 갖지만, 물과 반응하면 질소의 산화수가 각각 +5와 +3인 질산과 아질산을 모두 형성한다.

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아지드산과 아지드화 나트륨에서, 각 3개의 질소 원자는 −의 산화수를 갖는다. 이 불안정하고 매우 독성 화합물들은 수용액에서 pH 조건에 따라 기체 질소 ()와 암모늄 이온 또는 암모니아를 형성하며, 질소에 대한 프로스트 다이어그램을 통해 확인할 수 있다.[12]

산성 조건에서 아지드산은 다음과 같이 분해된다.

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중성 또는 염기성 조건에서 아지드 음이온은 다음과 같이 분해된다.

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디티오나이트는 산성 가수분해를 거쳐 티오황산염과 중아황산염으로 변환된다.[13]

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디티오나이트는 또한 아황산염과 황화물로 알칼리성 가수분해를 겪는다.[13]

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디티오네이트는 이산화 황의 냉각된 수용액을 이산화 망간으로 산화시켜 대규모로 제조된다.[14]

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3. 2. 유기 화합물 반응

염소 기체는 묽은 수산화나트륨과 반응하여 염화나트륨, 염소산나트륨, 물을 생성한다. 이 반응의 반응식은 다음과 같다.[22]

: 3Cl2 + 6OH− → 5Cl− + ClO3− + 3H2O

반응물에서 염소 원자의 산화수는 0이다. 생성물 중 Cl−의 산화수는 -1이며, 산화수가 감소했으므로 환원되었다. 반면에 염소산나트륨의 산화수는 +5로, 산화수가 증가하여 산화되었다.[10]

과산화수소는 불균등화 반응을 통해 물과 산소로 분해된다. 이 반응은 카탈라아제 효소에 의해 촉진된다.

: 2H2O2 → 2H2O + O2

Boudouard 반응(부드와르 반응)은 HiPco공정에서 탄소 나노튜브를 생산할 때 사용하는 불균등화 반응이다. 고압의 일산화탄소에 촉매를 첨가하면 다음과 같은 불균등화 반응이 일어난다.

: 2CO → C + CO2

칸니차로 반응에서 알데히드는 알코올과 카르복실산으로 변환된다. 관련 티센코 반응에서 유기 산화 환원 반응 생성물은 해당 에스터이다. 콘블룸-드라메어 전위에서 과산화물은 케톤과 알코올로 변환된다.

아인산은 200°C로 가열 시 인산과 포스핀으로 불균등화 반응을 일으킨다.

: 4 H3PO3 → 3 H3PO4 + PH3

이산화 질소에서 질소는 +4의 산화수를 갖지만, 이 화합물이 물과 반응하면 질소의 산화수가 각각 +5와 +3인 질산과 아질산을 모두 형성한다.

: 2 NO2 + H2O → HNO3 + HNO2

3. 3. 생화학 반응

염소 기체는 묽은 수산화나트륨과 반응하여 염화나트륨, 염소산나트륨, 물을 생성한다. 이 반응에서 염소 원자의 산화수는 반응물에서 0이지만, 생성물에서 -1(염화나트륨)과 +5(염소산나트륨)로 변한다.[22] 염소 기체는 농축된 수산화 나트륨과도 반응하여 비슷한 결과를 낸다.[10]

과산화수소는 카탈라아제 효소에 의해 촉진되거나, 요오드화 칼륨에 의해 촉매되어 물과 산소로 분해되는 불균등화 반응을 보인다.

: 2H2O2 → 2H2O + O2

과산화물 불균등화 효소는 초과산화물 자유 라디칼을 과산화 수소와 산소로 불균등화시키는 반응을 촉매한다. 이 반응에서 산소의 산화수는 초과산화물 자유 라디칼 음이온에서 -1/2, 과산화 수소에서 -1, 이산소에서 0이다.

칸니차로 반응에서 알데히드는 알코올과 카르복실산으로 변환된다.

1937년 한스 아돌프 크레브스는 특정 박테리아에 의한 피루브산의 혐기성 불균등화 반응을 확인했다.[16] 피루브산이 다른 작은 유기 분자로 불균등화되는 반응은 발효 반응의 중요한 단계이며, 발효 반응 또한 불균등화 반응으로 간주될 수 있다. 세포 호흡에서는 전자가 기질에서 전자 수용체로 전달되지만, 발효에서는 기질 분자 자체가 전자를 수용한다.

아세트알데히드는 에탄올과 아세트산으로 불균등화되기도 한다.[17]

미생물에 의한 황 중간체의 불균등화 반응은 퇴적물에서 널리 관찰된다.[6][7][8][9]

3. 4. 기타 반응


  • 염소 가스는 묽은 수산화나트륨과 반응하여 염화나트륨, 염소산나트륨, 물을 생성한다. 이 반응의 반응식은 다음과 같다.[22]

:: 3Cl2 + 6OH− → 5Cl− + ClO3− + 3H2O

:: 반응물에서 염소 원자의 산화수는 0이다. 생성물 중 Cl−의 산화수는 -1이며, 산화수가 감소했으므로 환원되었다. 반면에 염소산나트륨의 산화수는 +5로, 산화수가 증가하여 산화되었다.

  • 염소 기체는 농축된 수산화 나트륨과 반응하여 염화 나트륨, 차아염소산 나트륨, 물을 생성한다. 반응물에서 염소는 산화수 0을 갖는다. 생성물에서 Cl− 이온의 염소는 환원되어 -1의 산화수를 가지며, 이온의 염소는 +5의 산화수를 가져 산화되었다.[10]
  • 과산화수소는 카탈라아제 효소나 요오드화 칼륨에 의해 촉매되어 물과 산소로 분해되는 불균등화 반응을 일으킨다.

:: 2H2O2 → 2H2O + O2

  • Boudouard 반응 (부드와르 반응)은 HiPco공정에서 탄소 나노튜브를 생산할 때 사용하는 불균등화 반응이다. 고압의 일산화탄소에 촉매를 첨가하면 탄소와 이산화 탄소로 불균등화 반응이 일어난다.

:: 2CO → C + CO2

  • 염화 수은(I)은 자외선 조사 시 불균등화 반응을 일으킨다.

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  • 탈대칭화 반응은 때때로 중탄산염의 열적 분해에서 볼 수 있듯이 불균등화 반응으로 지칭된다. 이 산-염기 반응에서 산화수는 일정하게 유지된다.

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  • 불균등화 반응의 또 다른 변형은 두 개의 라디칼이 알켄과 알칸을 형성하는 라디칼 불균등화 반응이다.

::{2CH3-\underset{^\bullet}CH2 -> {H2C=CH2} + H3C-CH3}

  • 다수의 할로젠 간 화합물 분해는 불균등화 반응을 포함한다. 플루오린화 브로민은 비수성 매질에서 삼플루오린화 브로민과 브로민을 형성하기 위해 불균등화 반응을 거친다.[11]

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  • 초과산화물 자유 라디칼이 과산화 수소와 산소로 불균등화 반응하는 것은 효소인 과산화물 불균등화 효소에 의해 살아있는 시스템에서 촉매된다. 산소의 산화수는 초과산화물 자유 라디칼 음이온에서 -, 과산화 수소에서 -1, 이산소에서 0이다.

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  • 칸니차로 반응에서 알데히드는 알코올과 카르복실산으로 변환된다. 관련 티센코 반응에서 유기 산화 환원 반응 생성물은 해당 에스터이다. 콘블룸-드라메어 전위에서 과산화물은 케톤과 알코올로 변환된다.
  • 이산화 질소에서 질소는 +4의 산화수를 갖지만, 이 화합물이 물과 반응하면 질소의 산화수가 각각 +5와 +3인 질산과 아질산을 모두 형성한다.

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  • 아지드산과 아지드화 나트륨에서, 이 매우 에너지가 높은 선형 다원자 종의 각 3개의 질소 원자는 −의 산화수를 갖는다. 이 불안정하고 매우 독성 화합물들은 수용액에서 pH 조건에 따라 기체 질소 ()와 암모늄 이온 또는 암모니아를 형성하기 위해 불균등화 반응을 일으킨다.[12]

:산성 조건에서 아지드산은 다음과 같이 불균등화 반응을 일으킨다.

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:중성 또는 염기성 조건에서 아지드 음이온은 다음과 같이 불균등화 반응을 일으킨다.

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  • 디티오나이트는 산성 가수분해를 거쳐 티오황산염과 중아황산염으로 변환된다.[13]

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  • 디티오네이트는 이산화 황의 냉각된 수용액을 이산화 망간으로 산화시켜 대규모로 제조된다.[14]

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  • 미생물에 의한 황 중간체의 불균등화 반응은 퇴적물에서 널리 관찰된다.[6][7][8][9]

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4. 고분자 화학

라디칼 연쇄 중합에서 연쇄 종결은 수소 원자가 하나의 성장하는 사슬 분자에서 다른 사슬 분자로 전이되어 두 개의 죽은(성장하지 않는) 사슬을 생성하는 불균등화 단계로 발생할 수 있다.[15]

: 사슬—CH2–CHX• + 사슬—CH2–CHX• → 사슬—CH=CHX + 사슬—CH2–CH2X

여기서 사슬—는 이미 형성된 고분자 사슬을 나타내며, •는 반응성 라디칼을 나타낸다.

5. 황 중간체의 불균등화

황 동위원소 생지화학은 과거 지구의 환경(고환경)을 연구하기 위해 자주 측정된다. 퇴적물의 황 동위원소에 영향을 미치는 과정 중 하나인 황 중간체의 불균등화 반응은 과거 해양의 산화 환원 조건을 연구하기 위해 지질학자들의 주목을 받아왔다.

황산염 환원 세균은 황산염을 섭취하고 황화물을 생성하면서 황 동위원소를 분별한다. 2010년대 이전에는 황산염 환원이 황 동위원소를 최대 46‰까지 분별할 수 있으며, 퇴적물에 기록된 46‰보다 큰 분별은 퇴적물 내 황 중간체의 불균등화 반응 때문이라고 생각했다.[19] 이러한 관점은 2010년대 이후 바뀌었다.[20] 불균등화 반응의 기질은 황산염 환원의 생성물에 의해 제한되기 때문에, 불균등화 반응의 동위원소 효과는 대부분의 퇴적 환경에서 16‰ 미만이어야 한다.[9]

불균등화 반응은 불균등화 반응에 의무적인 미생물이나 황산염 환원을 수행할 수 있는 미생물에 의해 수행될 수 있다. 불균등화 반응의 일반적인 기질에는 원소 황(S|황영어8), 티오황산염(S|황영어2O32-) 및 아황산염(S|황영어O32-)이 포함된다.[9]

6. 클라우스 반응: 공비례 반응

클라우스 반응은 불균등화 반응의 반대 반응인 공비례 반응의 예시이며, 황화 수소(H2S)와 이산화 황(SO2)을 반응시켜 황의 동소체와 물을 생성한다.

:2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O

클라우스 반응은 정유 공장에서 가스의 탈황에 사용되는 클라우스 공정에 관련된 화학 반응 중 하나이며, 저장, 운송, 재사용 및 폐기가 용이한 고체 원소 황(S8)을 생성한다.

참조

[1] 서적 Inorganic Chemistry W. H. Freeman
[2] 서적 Inorganic Chemistry Academic Press
[3] 기타 disproportionation
[4] 간행물 K. Sv. Vet. Acad. Handl.
[5] 간행물 Crells Chem. Annalen
[6] 논문 Bacterial Disproportionation of Elemental Sulfur Coupled to Chemical Reduction of Iron or Manganese http://dx.doi.org/10[...] 1993-01
[7] 논문 Sulfur isotope fractionation during bacterial reduction and disproportionation of thiosulfate and sulfite http://dx.doi.org/10[...] 1998-08
[8] 논문 Oxygen and sulfur isotope fractionation during anaerobic bacterial disproportionation of elemental sulfur http://dx.doi.org/10[...] 2001-05
[9] 논문 Estimating the effect of elemental sulfur disproportionation on the sulfur-isotope signatures in sediments https://www.scienced[...] 2023-08-20
[10] 서적 Elements of the P Block Royal Society of Chemistry
[11] 서적 Book: Non-Aqueous Media, exact reference of this book is lacking: need to be completed!
[12] 논문 Sodium azide used as microbial inhibitor caused unwanted by-products in anaerobic geochemical studies
[13] 기타 Sulfites, Thiosulfates, and Dithionites
[14] 기타 Z. Anorg. Chem.
[15] 서적 Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials Blackie 1991
[16] 논문 LXXXVIII - Dismutation of pyruvic acid in gonoccus and staphylococcus
[17] 웹사이트 Biochemical basis of mitochondrial acetaldehyde dismutation in Saccharomyces cerevisiae http://jb.asm.org/cg[...]
[18] 논문 A novel type of energy metabolism involving fermentation of inorganic sulphur compounds
[19] 논문 Mechanisms of sulfur incorporation and isotope fractionation during early diagenesis in sediments of the gulf of California http://dx.doi.org/10[...] 1980-04
[20] 논문 Large Sulfur Isotope Fractionation Does Not Require Disproportionation http://dx.doi.org/10[...] 2011-07
[21] 기타 disproportionation
[22] 서적 Elements of the P Block Royal Society of Chemistry


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