수소취성화
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1. 개요
수소 취성은 금속 재료가 수소와 반응하여 취성을 띠는 현상으로, 다양한 기전을 통해 발생하며, 강철, 알루미늄, 티타늄 등 여러 금속에서 나타난다. 내부 압력, 수소 증진 국부 소성, 수소 감소 전위 방출, 수소 증진 분리, 금속 수소화물 형성, 상 변태 등이 수소 취성의 주요 메커니즘으로 작용한다. 수소 취성은 재료의 피로 특성에도 영향을 미치며, 제조 과정에서의 수소 유입이나 부식, 음극 보호 등의 과정에서 발생할 수 있다. 이를 방지하기 위해 수소 공급원 제거, 열처리, 재료 선택, 코팅 등의 방법이 사용되며, ASTM, NACE, ISO 등 다양한 시험 방법을 통해 평가된다. 샌프란시스코-오클랜드 베이 브리지, 런던 시티의 122 리든홀 스트리트 등에서 수소 취성으로 인한 실패 사례가 보고되었으며, 수소 저장 합금, 희토류 자석 제조, 원자로 노심 용융물 제거 등 다양한 분야에서 활용되기도 한다.
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| 수소취성화 | |
|---|---|
| 개요 | |
![]() | |
| 정의 | 금속의 연성이 수소 노출로 인해 감소하는 현상 |
| 원인 | |
| 주요 원인 | 재료 제조 또는 가공 중 작동 환경 |
| 예시 | 용접 산세척 전해 도금 부식 |
| 영향 | |
| 주요 영향 | 금속의 취성 증가 및 파괴 |
| 파괴 메커니즘 | 균열 성장 속도 증가 및 파괴 인성 감소 |
| 관련 현상 | |
| 관련 현상 | 응력 부식 균열 황화물 응력 균열 액체 금속 취성 |
| 역사 | |
| 최초 보고 | 1875년, 윌리엄 H. 존슨 |
| 메커니즘 | |
| 주요 메커니즘 | 아직 완전히 밝혀지지 않음 |
| 제안된 메커니즘 | 수소 강화된 국소 소성 (HELP) 압력 유도 수소 축적 표면 에너지 감소 수소 유도 소성 탈응집 |
| 영향 요인 | |
| 주요 영향 요인 | 금속의 종류 수소 농도 온도 응력 |
| 관련 정보 | |
| 관련 정보 | 고온 수소 침식 수소 저장 |
2. 메커니즘
수소 취성은 여러 가지 미세 기전이 관여하는 복잡한 현상이다. 모든 기전이 항상 나타나는 것은 아니지만, 취성 수소화물 형성, 고압 기포 생성, 내부 표면 분리 촉진, 균열 선단의 국부적 소성 변형 등이 주요 기전으로 알려져 있다.[12] 금속에 용해된 확산 가능한 수소는 다양한 취성 기전을 유발한다.[13] 최근에는 수소 취성이 재료와 환경에 따라 달라지는 복잡한 과정이며, 단일 기전으로 설명하기 어렵다는 것이 일반적인 견해이다.[15]
주요 메커니즘은 다음과 같다.
- 내부 압력: 높은 수소 농도에서 수소 원자들이 공극에서 재결합하여 수소 분자(H2)를 형성하고, 이는 금속 내부에 압력을 생성한다. 이 압력은 균열을 유발할 수 있으며, 이를 '''수소 유도 균열'''(HIC)이라 한다. 또한, 표면에 물집이 생기는 수소 유도 블리스터링도 발생할 수 있다. 이러한 현상들은 연성과 인장 강도를 감소시킨다.[14]
- '''수소 증진 국부 소성''' ('''HELP'''): 수소는 균열 선단에서 전위의 핵 생성과 이동을 촉진한다. HELP는 균열 선단에서 국부적인 연성 파괴를 일으켜 균열 전파를 돕고, 주변 재료의 변형은 적어 취성적인 파단면을 보인다.[15][11]
- '''수소 감소 전위 방출''': 분자 역학 시뮬레이션에 따르면, 용해된 수소는 균열 선단에서 전위 방출을 억제하여 연성-취성 천이를 유발한다. 이는 균열 선단을 둥글게 만들지 못하고 날카롭게 유지시켜 취성 파괴를 초래한다.[16]
- '''수소 증진 분리''' ('''HEDE'''): 간극에 존재하는 수소는 금속 원자 간 결합력을 약화시킨다. HEDE는 균열 선단의 증가된 수소 용해도, 응력 집중부, 가장자리 전위의 인장 영역 등 국부적으로 수소 농도가 높은 곳에서 발생한다.[11]
- 금속 수소화물 형성: 모재에 취성 수소화물이 형성되면 균열이 쉽게 전파된다. 바나듐 합금에서 특히 문제가 되며,[24] 다른 대부분의 구조용 합금은 수소화물을 쉽게 형성하지 않는다.
- 상 변태: 수소는 일부 재료에서 상 변태를 유발할 수 있으며, 새로운 상은 연성이 낮을 수 있다.

3. 재료별 민감성
강철[17][18], 알루미늄(고온에서만[19]), 티타늄[20]을 포함한 다양한 금속이 수소 취화 현상을 겪는다.[43] 오스템퍼링된 철도 취약하지만, 오스템퍼링된 강철(및 기타 오스템퍼링된 금속)은 수소 취성에 대한 저항성이 증가하는 것으로 나타났다.[21] 미국 항공우주국(NASA)은 니켈 합금, 오스테나이트계 스테인리스강, 알루미늄 및 합금, 구리(베릴륨 구리와 같은 합금 포함)를 포함하여 어떤 금속이 취성에 취약하고 어떤 금속이 고온 수소 공격에만 취약한지 검토했다.[26] 샌디아 국립 연구소도 포괄적인 가이드를 제작했다.[32]
인장 강도가 1000MPa(약 145,000psi) 미만이거나 HRC 32 미만의 로크웰 경도를 가진 강철은 일반적으로 수소 취성에 취약하지 않은 것으로 간주된다. 심각한 수소 취성의 예로, 17-4PH 석출 경화 스테인리스강의 파단 시 연신율은 매끄러운 시료를 고압 수소에 노출시켰을 때 17%에서 단 1.7%로 떨어지는 것으로 측정되었다.[26]
강철의 강도가 증가함에 따라 파괴 인성이 감소하므로 수소 취성이 파괴로 이어질 가능성이 높아진다. 고강도 저합금강에서 경도가 HRC 32를 초과하는 강철은 수소를 도입하는 도금 공정 후 수소 균열이 조기에 발생할 수 있다. 또한 음극 방청 및 기타 소스로부터 시간이 지남에 따라 수소가 축적되어 서비스에 투입된 후 몇 주에서 수십 년까지 장기간에 걸쳐 고장이 발생할 수 있다.
구리 합금은 산소를 함유하고 있으며, 뜨거운 수소에 노출될 경우 취화될 수 있다. 수소는 구리를 통해 확산되며, 산화 구리(I)의 개재물과 반응하여 2개의 금속 Cu 원자와 물을 형성하며, 물은 결정립계에서 가압된 기포를 형성한다. 이 과정은 결정립들이 서로 분리되도록 하며, '증기 취성'이라고 알려져 있다.
바나듐, 니켈, 티타늄의 합금은 수소 용해도가 높아서, 상당한 양의 수소를 흡수할 수 있다. 이로 인해 수소 화합물 형성이 발생하여 불규칙한 부피 팽창과 감소된 연성을 초래한다(금속 수소 화합물은 깨지기 쉬운 세라믹 재료이기 때문이다).[24]
4. 피로
수소는 금속의 피로 특성에 영향을 미친다는 실험적 증거가 있다. 이는 급속 파괴에 대해 제안된 취성 메커니즘의 특성을 고려할 때 예상할 수 있는 결과이다.[25][14] 일반적으로 수소 취성은 높은 응력의 저 사이클 피로에 큰 영향을 주지만, 높은 사이클 피로에는 영향이 적다.[26][32]
5. 환경 취성
환경 취성[26]은 시험 중인 재료를 둘러싼 대기 중의 분자들이 새로운 균열 표면에 흡착되어 발생하는 표면 효과이다. 수소 환경에서는 공기 중에서보다 균열 성장률[32]이 최대 한 자릿수까지 더 높을 수 있는데, 이는 피로 측정에서 가장 명확하게 나타난다. 이러한 현상은 수소 압력에 대한 효과의 약한 의존성을 통해, 균열 표면이 완전히 덮이면 포화되는 흡착 때문이라는 것을 알 수 있다.[32]
환경 취성은 급속 파괴 시험에서 파괴 인성을 감소시키는 것으로도 관찰되지만, 그 심각성은 피로에서의 동일한 효과에 비해 크게 감소한다.[32]
수소 취성과 환경 취성의 차이점은, 수소 취성은 이전에 취화된 재료가 어떤 대기에서 시험하든 낮은 파괴 인성을 갖는 효과를 말하며, 환경 취성은 낮은 파괴 인성이 해당 대기에서 시험이 수행될 때만 관찰되는 효과라는 것이다.
6. 수소 발생원
인산염 처리, 산 세척, 전기 도금, 주조, 탄소 침투, 표면 세척, 전기화학적 가공, 용접, 열간 압연 성형, 열처리 등의 제조 과정에서 수소가 부품에 용해될 수 있다.[26]
사용 중에는 습한 부식이나 음극 보호의 잘못된 적용으로 수소가 금속에 용해될 수 있다.[26] 아연 도금된 강철이 젖은 상태로 방치되면 아연과 물의 반응으로 수소가 강철에 유입될 수 있다.[27][28][40]
아크 용접 불량 시 용접 전극 코팅이나 젖은 용접봉에서 수분이 방출되어 수소가 발생할 수 있다.[20][29] 이를 방지하기 위해 용접봉을 건조하고, 고강도강 용접에는 저수소 전극을 사용한다.
황화 수소가 관여하는 황화물 응력 부식과 같이 화학적 또는 전기화학적 공정에서도 수소 원자가 생성되어 금속에 용해될 수 있다.[30]
7. 방지 대책
수소 취성을 예방하는 여러 방법은 모두 금속과 수소의 접촉을 최소화하는 데 중점을 두며, 특히 제조 및 물의 전기분해 과정에서 중요하다. 산 세척과 같은 취성 과정은 피해야 하며, 황 및 인산염과 같은 원소와의 접촉도 증가하지 않도록 해야 한다.[31]
금속에 아직 균열이 시작되지 않았다면, 수소 공급원을 제거하고 금속 내부의 수소가 열처리를 통해 확산되도록 함으로써 수소 취성을 되돌릴 수 있다. 저수소 어닐링 또는 "베이킹"으로 알려진 이 탈취성 과정은 금속에 수소를 도입하는 전기 도금과 같은 방법의 약점을 극복하는 데 사용되지만, 충분한 시간과 온도가 달성되어야 하기 때문에 항상 완전히 효과적인 것은 아니다.[31]
용접의 경우, 수소가 손상을 일으키기 전에 확산되도록 금속을 예열하고 후열하는 경우가 많다. 이는 고강도 강철 및 저합금강과 크롬/몰리브덴/바나듐 합금과 같은 금속에 특히 적용된다. 수소 원자가 수소 분자로 재결합하는 데 필요한 시간 때문에, 용접으로 인한 수소 균열은 용접 작업 완료 후 24시간 이상 발생할 수 있다.
이 문제를 예방하는 또 다른 방법은 재료를 선택하는 것이다. 특정 금속 또는 합금은 이 문제에 매우 취약하므로, 원하는 특성을 유지하면서 최소한의 영향을 받는 재료를 선택하는 것이 최적의 솔루션을 제공한다. ASTM F1624와 같은 테스트를 사용하여 재료 선택 과정에서 합금 및 코팅의 순위를 매길 수 있다.[32]
코팅은 금속 기판과 주변 환경 사이의 장벽 역할을 하여 수소 원자의 침투를 방해한다. 이러한 코팅은 전기 도금, 화학 변환 코팅 또는 유기 코팅과 같은 다양한 기술을 통해 적용할 수 있다.
- 전기 도금: 금속 표면에 보호층을 증착하는 데 일반적으로 사용되는 방법이다. 금속 기판을 금속 이온을 포함하는 전해질 용액에 담그고 전류를 가함으로써 금속 이온이 환원되어 기판에 금속 코팅을 형성한다.
- 화학 변환 코팅: 금속 기판과 화학 용액 간의 화학 반응을 통해 형성된다. 금속 표면과 화학적으로 반응하여 얇고 밀착된 보호층을 생성한다. 크로메이트, 인산염 및 산화물 코팅 등이 있다.
- 유기 코팅: 페인트 또는 폴리머 코팅과 같은 유기 코팅은 금속 표면과 환경 사이에 물리적 장벽을 형성한다. 스프레이 코팅, 침지 코팅 또는 분체 코팅을 포함한 다양한 방법을 통해 적용할 수 있다.
- 열 분사 코팅: 세라믹 또는 서멧 합금과 같이 수소 확산에 대한 저항성이 뛰어난 재료로 구성되는 경우가 많다. 수소 투과성이 낮아 금속 기판으로의 수소 침투에 대한 강력한 장벽을 생성한다.[33]
2013년 (헤이세이 25년)에는, 규슈 대학 탄소 중립 에너지 국제 연구소 (I2CNER)와 미국 샌디아 국립 연구소 등의 연구 그룹은 수소에 산소를 첨가함으로써 금속 피로를 억제할 수 있다는 것을 발견했다. 금속 내에서 산소가 균열 표면에 우선적으로 흡착되어, 수소 원자의 침입을 방지하기 때문이다.[48]
수소 취성 제거에는 가열하여 수소를 감소시키는 방법과, 수소 탱크 내에 알루미늄 피복막을 입히는 등의 대책이 있다.[49]
8. 시험 방법
수소 취성 시험과 관련된 여러 ASTM 표준이 있다.
9. 수소 취성으로 인한 주요 실패 사례
- 2013년, 개통 6개월 전, 오클랜드 베이 브리지 동부 구간이 시험 중 파손되었다. 불과 2주간의 사용 후 교량의 전단 볼트에서 치명적인 파손이 발생했으며, 파손 원인은 취성으로 밝혀졌다.[40][27]
- 런던 시티의 122 리든홀 스트리트(일반적으로 '치즈 강판'으로 알려짐)에서 강철 볼트의 수소 취성으로 인해 2014년과 2015년에 세 개의 볼트가 파손되었다. 3,000개에 달하는 볼트 대부분이 600만파운드의 비용을 들여 교체되었다.[41][42]
10. 활용
일부 수소 저장 합금에서는 흡수 및 방출 사이클에 의해 미분화되는 현상이 나타난다. 또한, 희토류 자석 제조 공정에서 이 현상을 이용하여 원료를 분쇄하는 방법도 사용되고 있다.[44] 팔라듐 내에 흡장된 중수소 원자에 의한 상온 핵융합에 관여할 가능성도 일부에서 논의되고 있다.
히타치 GE 뉴클리어 에너지에서는 노심 용융(멜트다운)을 일으킨 원자로의 노심 용융물(데브리) 제거 시 노심 용융물을 분쇄하기 위해 수소 취성을 이용하는 것이 검토되고 있다[50]。
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