수소화 헬륨 이온

1. 개요

수소화 헬륨 이온(HeH⁺)은 수소와 헬륨으로 구성된 이온으로, 1925년 처음으로 간접적으로 발견되었다. 1979년 스펙트럼이 검출되었으며, 2019년 NGC 7027 성운에서 자연 상태로 존재함이 확인되었다. 수소화 헬륨 이온은 가장 강력한 산 중 하나이며, 다양한 분자와 반응하여 양성자를 제공한다. 또한, 초기 우주에서 생성된 최초의 화합물로 추정되며, 별의 형성 및 진화, 성간매질 연구에 중요하다.

2. 역사

1925년 T. R. 오그네스와 E. G. 룬은 수소와 헬륨 혼합 기체에 양성자를 가하는 실험을 통해 수소 이온을 연구하던 중, 수소화 헬륨 이온(HeH⁺)을 간접적으로 처음 발견했다. 이들은 이 합성되는 에너지와 같은 16 eV에서 를 감지했으며, 압력에 따라 의 농도가 다른 이온들보다 빠르게 증가하는 것을 확인했다. 이들은 이온이 헬륨을 포함한 다른 분자와 충돌하여 양성자를 전달한다는 결론을 내렸다.

1933년 K. 베인브리지는 질량 분석법을 사용하여 헬륨 수소화물 이온()과 두 번 중수소화된 삼중수소 이온()의 질량을 비교하여 헬륨에 대한 중수소의 원자 질량을 정확하게 측정했다. 두 이온은 모두 3개의 양성자, 2개의 중성자, 2개의 전자를 가지고 있었다. 그는 또한 헬륨 중수소화물 이온()과 삼중수소 이온()을 비교했는데, 두 이온 모두 3개의 양성자와 3개의 중성자를 가지고 있었다.

1936년 J. 비치는 처음으로 양자역학 이론을 통해 HeH⁺ 이온(특히 )의 구조를 계산하려 시도했다. 이후 수십 년 동안 개선된 계산 결과가 산발적으로 발표되었다.

1955년 H. 슈워츠는 삼중수소 분자( = )의 붕괴가 높은 확률로 헬륨 수소화물 이온()을 생성할 것이라고 관찰했다.

1963년 F. 카카체는 유기 라디칼 및 카베늄 이온을 제조하고 연구하기 위한 붕괴 기술을 개발했다. 이 기술을 변형하여 붕괴로 생성된 와 유기 화합물을 반응시켜 메테늄과 같은 이국적인 종을 생산할 수 있었다. 이 기술은 HeH⁺ 화학 연구에 많은 기여를 했다.

1956년 M. 캔트웰은 이 이온의 진동 스펙트럼이 적외선에서 관측될 수 있으며, 중수소와 일반 수소 동위원소( 및 )의 스펙트럼은 가시광선에 더 가까워 관측이 용이할 것이라고 이론적으로 예측했다. 1979년 D. 톨리버 등은 1,700~1,900 cm⁻¹ 파수에서 의 스펙트럼을 처음으로 검출했다. 1982년 P. 버나스와 T. 아마노는 2,164~3,158 파수/cm 사이에서 9개의 적외선 선을 검출했다.

1970년대부터 과학자들은 수소화 헬륨 이온이 성간매질에 존재할 것이라고 추정해왔다. 2019년 4월, NGC 7027 성운에서 수소화 헬륨 이온이 실제로 발견되어 자연상에서의 존재가 증명되었다.

2.1. 한국의 관련 연구

3. 물리적 속성

수소 분자와 등전자성을 가진다. 이수소 양이온과는 달리 영구적인 분자 쌍극자 모멘트를 가지고 있어 분광학적으로 분별하기가 더 쉽다. 계산으로 유도한 수소화 헬륨 이온의 쌍극자 모멘트는 대략 2.26 또는 2.84 D이다. 하지만 149.14 µm에서 가장 두드러지게 보이는 스펙트럼선은 메틸리딘 라디칼 ⫶CH의 스펙트럼 이중선과 같다.

이온 내 전자 밀도는 수소보다 헬륨 핵 주위에 더 높다. 전자 전하의 80%가 수소 핵보다 헬륨 핵에 더 가깝다.

이온 내 두 원자 사이의 공유 결합 결합 길이는 0.772 Å이다.

3.1. 동위체

수소화 헬륨 이온은 수소와 헬륨의 동위 원소 조합에 따라 다양한 동위체를 가진다. ³He¹H⁺, ³He²H⁺, ³He³H⁺, ⁴He¹H⁺, ⁴He²H⁺, ⁴He³H⁺ 등이 존재하며, 이들은 총 원자 질량수(A) 및 두 핵 내 중성자의 총 수(N)가 다르다. 예를 들어 ³He¹H⁺는 A = 4, N = 1이고, ⁴He²H⁺는 A = 6, N = 3이다. 이들 동위체는 분자 HT, DT 및 T₂에서 트리튬의 방사성 붕괴나, 헬륨-4 존재 하에 H₂의 적절한 동위체를 이온화하여 생성할 수 있다. 헬륨 수소화물 이온, 이수소 이온(H₂⁺), 삼수소 양이온(H₃⁺)의 동위체들은 동일한 총 원자 질량수를 갖지만, 핵 내 결합 에너지 차이로 인해 질량은 동일하지 않다.

3.2. 중성 분자

이온 상태의 화합물과 달리 중성의 수소와 헬륨이 결합한 HeH 분자는 바닥 상태에서 안정하지 못하다. 하지만 들뜬 상태의 엑시머(HeH*) 상태로는 존재하며 이 분자의 스펙트럼선은 1980년대 중반 처음 밝혀졌다. 중성 수소-헬륨 분자는 그멜린 데이터베이스의 첫 번째로 수록된 분자이다.

4. 화학적 속성

수소화 헬륨 이온은 사용 가능한 형태로 저장하기 매우 어렵기 때문에 화학 실험을 할 때에는 그자리에서 직접 합성하고 바로 반응시키는 형태(in situ)로 실험해야 한다. 예를 들어, 유기물질과의 반응을 연구할 때 원하는 유기 화합물의 삼중수소 유도체를 생성하여 삼중수소를 ³He⁺로 붕괴시킨 후 수소 원자를 추출하면 ³HeH⁺가 생성되며 이후 곧바로 주변의 유기 화합물과 반응할 것이다.

4.1. 생성

수소화 헬륨 이온은 매우 반응성이 커서 어떤 용기에도 보관할 수 없다. 따라서 화학 실험을 할 때에는 생성된 자리에서(in situ) 바로 반응시키는 형태로 실험해야 한다. 유기 물질과의 반응은 원하는 유기 화합물 내 수소를 삼중수소로 치환하여 연구할 수 있다. 삼중수소의 ³He⁺로의 붕괴 후, 화합물로부터 수소 원자를 추출하면 ³HeH⁺가 생성되며, 이는 차례로 유기 물질에 둘러싸여 반응한다.

:TR → ³He⁺ + R^• (베타 붕괴)
:³He⁺ + HR → ³HeH⁺ + R^• (수소 추상)

4.2. 산성

수소화 헬륨 이온은 알려진 가장 강력한 산으로, 양성자 친화도는 177.8 kJ/mol이다. 접촉하는 모든 원자, 분자, 음이온과 반응하여 양성자를 제공한다.

가상적인 수용성 산도는 -360 kJ/mol (pKa -63)으로 계산된다.

수소화 헬륨 이온은 산소(O₂), 암모니아(NH₃), 이산화 황(SO₂), 물(H₂O), 이산화 탄소(CO₂)와 반응하여 양성자화되어 디옥사니륨(), 암모늄(), 설파네트리륨다이온(), 하이드로늄(H₃O⁺), 메틸리움다이온()을 생성한다. 이 외 일산화 질소, 이산화 질소, 아산화 질소, 황화 수소, 메테인, 아세틸렌, 에틸렌, 에테인, 메탄올, 아세토니트릴 등과의 분자와도 반응하나 분해시킨 후 많은 양의 에너지를 방출한다.

4.3. 기타 수소-헬륨 화합물

수소화 헬륨 이온에 헬륨 원자가 추가로 결합하여 He₂H⁺, He₃H⁺, He₄H⁺, He₅H⁺, He₆H⁺ 등 더 큰 분자를 만들 수 있다. 육수소화 헬륨 이온(He₆H⁺)은 부분적으로 안정하다.

수소화 이헬륨 이온(He₂H⁺)은 수소 분자와 헬륨 이량체를 반응시켜 생성할 수 있다.
: He₂⁺ + H₂ → He₂H⁺ + H
이 분자는 중앙에 수소가 있는 선형의 이온 분자이다.

이수소화 헬륨 이온(HeH₂⁺)은 2가 마이크로파 분광법을 통해 발견되었다. 이수소화 헬륨 이온의 계산된 결합 에너지는 25.1 kJ/mol이며, 삼수소화 헬륨 이온(HeH₃⁺)의 결합 에너지는 0.42 kJ/mol이다.

5. 자연 상태의 발견

수소화 헬륨 이온은 트리튬화 수소 분자 HT 또는 삼중수소 분자 T₂의 붕괴에 의해 생성된다. 이는 베타 붕괴의 반동으로 여기되지만, 분자는 결합된 상태를 유지한다.

HeH⁺는 우주에서 생성된 최초의 화합물로 여겨지며, 초기 우주의 화학을 이해하는 데 기본적인 중요성을 가진다. 원시 물질로 만들어진 별은 HeH⁺를 포함해야 하며, 이는 별 형성 및 이후의 진화에 영향을 미친다. 특히, 강력한 쌍극자 모멘트는 이를 금속 함량이 0인 별의 불투명도와 연관시킨다. HeH⁺는 헬륨이 풍부한 백색 왜성의 대기의 중요한 구성 요소로도 여겨진다. 이는 가스의 불투명도를 높여 별의 냉각을 늦춘다.

HeH⁺가 발견될 가능성이 있는 여러 장소가 제안되었으며, 냉각된 헬륨 별, HII 영역, 수축된 행성상 성운(특히 NGC 7027) 등이 있다. 가장 두드러진 스펙트럼선 중 하나의 파장이 149.14 µm로, 이것이 CH의 스펙트럼선의 더블렛과 일치한다는 사실로 인해, HeH⁺를 분광학적으로 검출하기가 어렵다.

HeH⁺는 항성풍의 충격이나 초신성, 젊은 별에서 뿜어져 나오는 물질에 의한 밀집된 성간 구름 속의 해리성 충격 후에 냉각된 가스에서 생성된다. 충격 속도가 약 90 km/s보다 클 경우, 검출하기에 충분한 양이 생성될 수 있다. HeH⁺를 발견할 수 있다면, 이 이온으로부터의 복사는 충격의 유용한 추적자가 될 수 있다.

5.1. 삼중수소 붕괴

수소화 헬륨 이온은 HT 분자나 트리튬 이량체 T₂에서 삼중수소가 베타 붕괴되면서 발생한다. 붕괴 과정에서 영향으로 들뜸 상태가 되긴 하나 분자가 둘이 결합 상태로 그대로 남아있는다.

5.2. 성간매질

수소화 헬륨 이온(HeH⁺)은 대폭발 핵합성 직후 우주에서 최초로 합성된 화합물로 추정되며 초기 우주의 화학적 성질을 이해하는데 매우 중요하다. 우주 대부분의 원자는 거의 다 수소와 헬륨만 있었기 때문이다. 원시 물질에서 형성된 항성에는 수소화 헬륨 이온이 있어야 하며, 항성 형성과 진화에 영향을 준다. 특히 이 화합물의 강력한 쌍극자 모멘트는 금속함량이 0인 항성의 불투명도에 영향을 준다고 추정하고 있다. 이 외에도 헬륨이 많은 백색왜성에 수소화 헬륨 이온이 대기에 꽤 많이 있을 것으로 추정되며 이 이온이 기체 불투명도를 높이고 별의 냉각속도를 느리게 만들 것으로 추정한다.

수소화 헬륨 이온을 찾을 수 있을 것으로 추정되는 곳은 차가운 헬륨성, 전리수소영역, NGC 7027와 같이 밀도가 높은 행성상성운 등이다. 1970년대부터 성간 공간에 존재한다고 오랫동안 추측되어 왔으며, 2019년 4월 NGC 7027 성운에서 최초로 발견되었다는 보고가 학술지 네이처에 게재되었다.

이 외에도 항성풍, 초신성, 젊은 별에서 유출한 물질 등의 고밀도의 성간구름이 해리 충격을 일으키고 냉각되면서 생겨나는 것으로 추정된다. 충격의 속도가 90km/s 이상일 경우 감지할 수 있을 만큼 많은 양의 수소화 헬륨 이온이 생길 것으로 생각된다. 충격에서 이온을 발견할 수 있을 경우 수소화 헬륨 이온을 가지고 충격파를 잡아낼 수 있는 중요한 단서를 얻을 수 있다.

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