시클로헥사논

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1. 개요
2. 역사 및 합성
- 2.1. 역사
- 2.2. 합성
3. 용도
4. 안전
참조

1. 개요

시클로헥사논은 화학식 (CH₂)₅CO를 갖는 유기 화합물로, 주로 나일론 6,6과 나일론 6의 전구체를 생산하는 데 사용된다. 1888년 에드문트 드렉셀에 의해 발견되었으며, 시클로헥산의 자동 산화, 시클로헥산올의 탈수소화, 페놀의 수소화 반응 등을 통해 합성할 수 있다. 산업적으로는 사이클로헥세인을 코발트 촉매 하에 공기 중에서 산화시켜 생산하며, 이 과정에서 생성되는 시클로헥산올과의 혼합물은 KA 오일로 불린다. 시클로헥사논은 나일론 제조 외에도 용매, 산화 반응의 활성화제로 사용되며, 펜시클리딘 유사체의 불법 생산에 사용되기도 한다. 시클로헥사논은 자극성이 있으며, 증기에 대한 노출 기준이 25ppm으로 중간 정도의 독성을 나타낸다.

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시클로헥사논 - [화학 물질]에 관한 문서
일반 정보
명칭	시클로헥사논
다른 이름	옥소시클로헥산 피멜산 케톤 케토헥사메틸렌 시클로헥실 케톤 케토시클로헥산 헥사논 하이드롤-O 섹스톤 K 아논
CAS 등록번호	108-94-1
EC 번호	203-631-1
PubChem CID	7967
DrugBank	DB02060
ChEBI	17854
UNII	5QOR3YM052
KEGG	C00414
ChEMBL	18850
ChemSpider ID	7679
SMILES	C1CCC(=O)CC1
InChI	1/C6H10O/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H2
InChIKey	JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYAY
표준 InChI	1S/C6H10O/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H2
표준 InChIKey	JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N
시클로헥사논 골격식
시클로헥사논 막대와 공 모델
시클로헥사논 형태 골격식
시클로헥사논 형태 막대와 공 모델
물리화학적 성질
분자식	C₆H₁₀O
몰 질량	98.15 g/mol
외형	무색 액체
냄새	박하 또는 아세톤과 유사함
밀도	0.9478 g/mL, 액체
용해도	8.6 g/100 mL (20 °C)
용매	모든 유기 용매
기타 용해도	혼화성
LogP	0.81
녹는점	-47 °C
끓는점	155.65 °C
점성	2.02 cP (25 °C)
굴절률	1.447
증기압	5 mmHg (20 °C)
자기 감수율	-62.04·10⁻⁶ cm³/mol
표준 생성 엔탈피	−270.7 kJ·mol⁻¹
표준 연소 엔탈피	−3519.3 kJ·mol⁻¹
엔트로피	+229.03 J·K⁻¹·mol⁻¹
위험성
인화점	44 °C
자연 발화점	420 °C
폭발 한계	1.1–9.4%
NFPA 704	1 2 0
GHS 그림 문자
GHS 신호어	위험
H 문구
P 문구
PEL	TWA 50 ppm (200 mg/m³)
IDLH	700 ppm
REL	TWA 25 ppm (100 mg/m³) [피부]
LD50	1200 mg/kg (고양이, 경구); 2362 mg/kg (쥐, 경구)
LC50	8000 ppm (쥐, 4시간)
LCLo	4706 ppm (생쥐, 1.5시간)
관련 화합물
관련 케톤	사이클로펜타논 사이클로헵타논
관련 화합물	사이클로헥산올

2. 역사 및 합성

에드문트 드렉셀은 1888년 약간 산성화된 페놀 수용액의 교류 전해 반응 생성물에서 시클로헥사논을 발견했다. 그는 이 화합물을 '하이드로페노케톤'이라고 명명했으며, 페놀이 전해 수소에 의해 먼저 수소화되어 시클로헥산올이 되고, 전해 산소에 의해 산화되어 시클로헥사논이 생성된다는 것을 정확히 제시했다.^[1]

2. 1. 역사

에드문트 드렉셀은 1888년, 약간 산성화된 페놀 수용액의 교류 전해 반응 생성물에서 이 화합물을 발견했다. 그는 이 화합물을 '''하이드로페노케톤'''이라고 명명했으며, 페놀이 전해 수소에 의해 먼저 수소화되어 시클로헥산올이 되고, 이를 분리하지는 못했지만, 전해 산소에 의해 산화된다는 것을 정확히 제시했다.^[1]

2. 2. 합성

에드문트 드렉셀(Edmund Drechsel)은 1888년에 약간 산성화된 페놀 수용액을 교류로 전해 반응시킨 생성물에서 시클로헥사논을 발견했다. 그는 이 화합물을 '하이드로페노케톤'이라고 명명했으며, 페놀이 전해 수소에 의해 먼저 수소화되어 시클로헥산올이 되고, 전해 산소에 의해 산화되어 시클로헥사논이 생성된다고 정확히 제시했다.

2. 2. 1. 실험실 합성

시클로헥사논은 크롬산 무수물(존스 산화)을 이용한 산화 반응으로 시클로헥산올로부터 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로는 더 안전하고 쉽게 구할 수 있는 산화제인 차아염소산 나트륨을 이용한다.^[14]^[15]

2. 2. 2. 산업적 생산

일반적으로 시클로헥사논은 코발트 촉매를 사용하여 공기 중에서 사이클로헥세인의 산화 반응을 통해 생산된다.^[11]

:C₆H₁₂ + O₂ → (CH₂)₅CO + H₂O

이 과정에서 부산물로 사이클로헥산올이 생성되며, 이 혼합물은 "KA 오일"(케톤-알코올 오일)이라고 불리며 아디프산 생산의 주요 원료이다. 산화 반응은 라디칼과 중간체인 하이드로퍼옥사이드 C₆H₁₁O₂H를 포함한다. 경우에 따라 사이클로헥센의 수화 반응으로 얻은 정제된 사이클로헥산올이 전구체로 사용된다. 또는 시클로헥사논은 페놀의 부분적인 수소화 반응을 통해 생산될 수 있다.^[11]

:C₆H₅OH + 2 H₂ → (CH₂)₅CO

이 공정은 사이클로헥산올의 형성을 선호하도록 조정될 수도 있다.

엑손모빌은 벤젠을 수소알킬화하여 사이클로헥실벤젠을 만드는 공정을 개발했다. 이 후자의 생성물은 산화되어 하이드로퍼옥사이드로 변환된 다음 페놀과 시클로헥사논으로 분해된다.^[16] 따라서 아세톤 부산물을 생성하지 않는 이 새로운 공정은 하이드로퍼옥사이드를 형성한 다음 분해하여 두 가지 주요 제품을 얻는다는 점에서 큐멘 공정과 유사하며 매력적으로 보인다.^[17]

시클로헥사논 생산 방법은 다음과 같이 정리할 수 있다.

방법	설명
시클로헥세인의 산화	코발트 또는 망간의 아세트산염 혹은 나프텐산을 촉매로 하여 시클로헥산을 자동 산화시킨다. 선택률을 80% 이상으로 유지하기 위해 전환율은 5% 정도로 억제된다. 증류를 통해 미반응 시클로헥산을 제거하고, 시클로헥사논과 시클로헥산올의 혼합물(KA 오일)을 얻는다. 시클로헥사논을 단리하고 싶은 경우에는 추가 증류를 통해 분리한다.
시클로헥산올의 탈수소화	시클로헥산올을 아연 또는 구리 촉매로 400-450℃에서 탈수소화한다.
페놀의 수소화	페놀을 Pd-CaO/Al₂O₃ 등의 팔라듐 촉매를 사용하여 기상, 140-170℃에서 수소화한다.

2. 2. 3. 일본에서의 합성법

코발트 또는 망간의 아세트산염이나 나프텐산을 촉매로 사용하여 시클로헥산을 자동 산화시킨다. 선택률을 80% 이상으로 유지하기 위해 전환율은 5% 정도로 억제한다. 증류를 통해 미반응 시클로헥산을 제거하고, 시클로헥사논과 시클로헥산올의 혼합물(KA 오일)을 얻는다. 시클로헥사논을 단리하고 싶은 경우에는 추가 증류를 통해 분리한다.^[1]

시클로헥산올을 아연 또는 구리 촉매로 400-450℃에서 탈수소화한다.^[1]

페놀을 Pd-CaO/Al₂O₃ 등의 팔라듐 촉매를 사용하여 기상에서 140-170℃로 수소화한다.^[1]

3. 용도

시클로헥사논은 주로 나일론 6,6과 나일론 6의 전구체를 생산하는 데 사용되며, 전 세계 공급량의 약 절반은 아디프산(나일론 6,6의 전구체)으로, 나머지 절반은 시클로헥사논 옥심으로 전환된다. 연간 약 500만ton이 나일론 제조에 사용되며, 용매나 산화 반응의 활성화제로도 쓰인다.

3. 1. 나일론 제조

시클로헥사논은 나일론 6,6과 나일론 6의 전구체 생산에 주로 사용된다. 세계 공급량의 약 절반은 아디프산으로 전환되는데, 이는 나일론 6,6의 두 가지 전구체 중 하나이다. 이 때 KA 오일(위 참조)은 질산으로 산화된다. 나머지 절반은 시클로헥사논 옥심으로 전환된다. 황산 촉매 하에서 옥심은 벡만 전위를 거쳐 카프로락탐으로 재배열되며, 이는 나일론 6의 전구체이다.^[11]

히드록실아민과 축합시켜 시클로헥사논 옥심을 만들고, 베크만 전위 반응을 이용하여 ε-카프로락탐으로 전환하여 6-나일론의 원료로 사용한다. 또는 KA 오일을 질산 산화하여 아디프산으로 만들어 6,6-나일론의 원료로 사용한다.

이러한 나일론 제조 용도가 대부분을 차지하며, 그 양은 연간 약 500만ton에 달한다. 용매 또는 산화 반응의 활성화제로 사용되기도 한다.

3. 2. 기타 용도

황산 촉매의 존재 하에서, 시클로헥사논 옥심은 벡만 전위를 거쳐 카프로락탐으로 재배열되며, 이는 나일론 6의 전구체이다.^[11]

고분자 산업을 위해 수행되는 대규모 반응 외에도 시클로헥사논에 대한 많은 반응이 개발되었다. 빛의 존재 하에 알파-염소화 반응을 거쳐 2-클로로시클로헥사논을 생성한다.^[18] 염기를 사용한 트라이메틸실릴클로라이드 처리 시 트라이메틸실릴에놀 에테르를 형성한다.^[19] 피롤리딘과 에나민을 형성한다.^[20] 아산화 질소 염화물과 이산화황 속의 에탄올을 처리하면 옥심카르복실산 에스테르가 생성된다.^[21] 히드록실아민과 축합시켜 시클로헥사논 옥심으로 만든 후, 베크만 전위 반응을 이용하여 ε-카프로락탐으로 전환하여 6-나일론의 원료로 사용한다.

또는 KA 오일을 질산 산화하여 아디프산으로 만들어 6,6-나일론의 원료로 사용한다. 이러한 나일론으로의 용도가 대부분을 차지하며, 그 양은 연간 약 500만ton에 달한다. 용매 또는 산화 반응의 활성화제로 사용되기도 한다.

3. 3. 불법 사용

시클로헥사논은 펜시클리딘 및 그 유사체의 불법 생산에 사용되었으며,^[22] 미국에서는 특정 감시 목록에 등재되는 등 구매 제한의 대상이 되는 경우가 많다.^[23]

4. 안전

시클로헥산올과 마찬가지로 시클로헥사논은 발암 물질이 아니며, 증기에 대한 TLV가 25ppm으로 중간 정도의 독성을 나타낸다.^[11] 자극 물질이다.

참조

_[1] 웹사이트 ICSC 0425 – CYCLOHEXANONE https://inchem.org/d[...] 2022-08-24
_[2] 웹사이트 CDC – NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards – Cyclohexanone https://www.cdc.gov/[...] Centers for Disease Control 2022-08-24
_[3] 웹사이트 Cyclohexanone http://www.sigmaaldr[...] Sigma-Aldrich
_[4] 서적 Viscosity of Pure Organic Liquids and Binary Liquid Mixtures · Supplement to IV/18 Springer-Verlag
_[5] Sigma-Aldrich 2022-03-17
_[6] PGCH
_[7] 문서 Cyclohexanone: toxicity for animals and humans
_[8] IDLH Cyclohexanone
_[9] 웹사이트 Cyclohexanone (CID 7967) https://pubchem.ncbi[...]
_[10] 웹사이트 Cyclohexanone (CID 7967) https://pubchem.ncbi[...] PubChem
_[11] 서적 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA 2009-01-27
_[12] Cite Q
_[13] 학술지 Derivatives of tetrahydrocarbazole https://pubs.rsc.org[...] 1921
_[14] 웹사이트 Oxidation of Cyclohexanol to Cyclohexanone http://www2.volstate[...] 2012-07-09
_[15] 학술지 The design of laboratory experiments in the 1980's: A case study on the oxidation of alcohols with household bleach 1985-06
_[16] 웹사이트 What's New in Phenol Production? https://www.acs.org/[...] American Chemical Society 2019-10-27
_[17] 웹사이트 Phenol – The essential chemical industry online http://www.essential[...] 2019-10-27
_[18] 학술지 2-chlorocyclohexanone
_[19] 학술지 Alkylations Using Hexacarbonyl(Propargylium)dicobalt Salts: 2-(1-methyl-2-propynyl)cyclohexanone
_[20] 학술지 2,2-(Trimethylenedithio)cyclohexanone
_[21] March6th
_[22] 학술지 Illicit Synthesis of Phencyclidine (PCP) and Several of Its Analogs 2008-09-25
_[23] 웹사이트 Special Surveillance List of Chemicals, Products, Materials and Equipment Used in the Clandestine Production of Controlled Substances or Listed Chemicals http://www.deadivers[...]
_[24] 웹사이트 法規情報 https://www.tcichemi[...] 東京化成工業株式会社
_[25] 웹인용 ICSC 0425 – CYCLOHEXANONE https://inchem.org/d[...] 2022-08-24
_[26] 웹인용 CDC – NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards – Cyclohexanone https://www.cdc.gov/[...] Centers for Disease Control 2022-08-24
_[27] 웹인용 Cyclohexanone (CID 7967) https://pubchem.ncbi[...]
_[28] 웹인용 Cyclohexanone http://www.sigmaaldr[...] Sigma-Aldrich
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_[31] PGCH
_[32] 문서 Cyclohexanone: toxicity for animals and humans
_[33] IDLH Cyclohexanone

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