줄-톰슨 효과

3. 원리

줄-톰슨 효과는 기체나 액체가 좁은 통로(밸브나 다공성 플러그 등)를 통과하면서 압력이 낮아질 때 온도가 변하는 현상을 말한다. 이 과정은 기본적으로 다음과 같은 조건에서 일어난다.

• '''단열 상태''': 외부와의 열 교환이 차단된 상태에서 진행된다. 즉, 과정 중에 열이 들어오거나 나가지 않는다 ($Q=0$).
• '''엔탈피 불변''': 단열 상태에서 좁은 통로를 통과하는 동안 엔탈피($H$)는 일정하게 유지된다. 엔탈피는 내부 에너지($U$)와 압력($P$)과 부피($V$)의 곱의 합($H\; =\; U\; +\; PV$)으로 정의된다.
• '''압력 감소''': 유체는 높은 압력($P\_1$) 영역에서 낮은 압력($P\_2$) 영역으로 흐른다 ($P\_1\; >\; P\_2$).

• 만약 팽창 과정이 가역적이고 기체가 항상 열역학적 평형 상태에 있다면, 이를 '등엔트로피 팽창'이라고 한다. 이 경우 기체는 팽창하면서 외부에 일을 하고 온도가 감소한다.
• 줄 팽창(자유 팽창)에서는 기체가 진공 속으로 팽창하므로 일을 하지 않고 열 교환도 없어 내부 에너지가 보존된다. 이상 기체의 경우 줄 팽창 시 온도가 변하지 않지만, 실제 기체는 (매우 높은 온도를 제외하고) 온도가 약간 감소한다.^[9]
• 줄-톰슨 팽창은 압력 $P\_1$의 기체나 액체가 운동 에너지의 큰 변화 없이 더 낮은 압력 $P\_2$ 영역으로 흐르는 비가역적 과정이다. 이 과정 동안 엔탈피는 일정하게 유지된다. 자유 팽창과 달리, 유체가 통로를 통과하면서 압력에 의해 밀려나는 일(흐름 일)이 수행되므로 내부 에너지는 변할 수 있다. 내부 에너지가 증가할지 감소할지는 유체에 가해진 일과 유체가 한 일의 차이에 따라 결정되며, 이는 유체의 종류와 초기/최종 상태에 따라 달라진다.

4. 온도 변화

줄-톰슨 효과에서 기체의 온도가 변하는 방향은 기체의 종류와 초기 압력 및 온도 조건에 따라 달라진다.

• 대부분의 기체: 상온에서 공기, 질소, 산소와 같은 대부분의 기체는 줄-톰슨 팽창을 겪으면서 온도가 감소한다.
• 일부 기체: 헬륨, 수소 등 일부 기체는 상온에서 줄-톰슨 팽창 시 온도가 상승한다.
• 반전 온도: 특정 기체의 경우, 특정 온도(반전 온도)를 기준으로 온도 변화 방향이 달라진다. 이 온도보다 높으면 가열되고, 낮으면 냉각된다.

• 팽창 과정이 가역적이고 기체가 항상 열역학적 평형 상태를 유지한다면, 이는 등엔탈피 과정 팽창에 해당한다. 이 경우 기체는 팽창하면서 외부에 양(+)의 일을 하고 온도는 감소한다.
• 줄 팽창에서는 기체가 일을 하지 않고 열도 흡수하지 않아 내부 에너지가 보존된다. 이상 기체라면 온도가 일정하게 유지되지만, 실제 기체는 매우 높은 온도를 제외하고는 온도가 감소한다.^[9]
• 줄-톰슨 팽창은 압력 ''P''₁의 기체나 액체가 운동 에너지의 큰 변화 없이 더 낮은 압력 ''P''₂ 영역으로 흘러 들어가는 과정이다. 이 팽창은 본질적으로 비가역적이며, 과정 동안 엔탈피는 일정하게 유지된다(아래 증명 참조). 자유 팽창과 달리, 이 과정에서는 일이 수행되어 내부 에너지의 변화를 유발한다. 내부 에너지가 증가할지 감소할지는 유체에 가해진 일 또는 유체가 한 일에 따라 결정되며, 이는 팽창의 초기 및 최종 상태와 유체의 특성에 따라 달라진다.

5. 줄-톰슨 계수

• $\backslash mu\_\{\backslash mathrm\{JT\}\}\; >\; 0$ (양수): 팽창 시 온도가 감소한다 (). 즉, 냉각 효과가 나타난다.
• (음수): 팽창 시 온도가 상승한다 ($\backslash partial\; T\; >\; 0$). 즉, 가열 효과가 나타난다.
• $\backslash mu\_\{\backslash mathrm\{JT\}\}\; =\; 0$ (영): 팽창 시 온도가 변하지 않는다. 이 조건을 만족하는 온도를 '''역전 온도'''라고 한다.

예를 들어, 헬륨(He)과 수소(H₂)는 1 기압에서의 줄-톰슨 역전 온도가 각각 약 40 K (-233°C) 및 202 K (-71°C)으로 매우 낮다.^[1] 따라서 이 기체들은 일반적인 상온에서 줄-톰슨 팽창을 하면 온도가 상승한다(). 반면, 공기의 주성분인 질소(N₂)와 산소(O₂)는 역전 온도가 각각 621 K (348°C) 및 764 K (491°C)으로 상온보다 훨씬 높다.^[1][10] 따라서 질소와 산소는 상온에서 줄-톰슨 팽창을 통해 냉각될 수 있다($\backslash mu\_\{\backslash mathrm\{JT\}\}\; >\; 0$). 이러한 특성은 기체 액화 등에 활용된다.

줄-톰슨 계수는 기체의 부피 ''V'', 정압 비열 $C\_p$, 그리고 열팽창 계수 $\backslash alpha$와 다음과 같은 관계를 가진다.^[1][3][17]

:$\backslash mu\_\{\backslash mathrm\{JT\}\}\; =\; \backslash frac\; V\; \{C\_\{\backslash mathrm\{p\}\}\}(\backslash alpha\; T\; -\; 1)$

이 관계식은 줄-톰슨 계수가 기체의 부피, 열용량, 열팽창 계수 등 측정 가능한 물리량과 어떻게 연관되는지 보여준다. 줄-톰슨 효과는 실제 기체의 분자 간 상호작용과 관련된 비이상성 때문에 나타나는 현상이다. (자세한 내용은 #이상 기체와 실제 기체 참조)

5. 1. 이상 기체와 실제 기체

• $\backslash mu\_\backslash text\{J-T\}\; >\; 0$ : 팽창() 시 온도 하강 ()
• : 팽창() 시 온도 상승 ($\backslash Delta\; T\; >\; 0$)
• $\backslash mu\_\backslash text\{J-T\}\; =\; 0$ : 온도가 변하지 않는 지점이며, 이 온도를 '''역전 온도'''라고 한다.

6. 응용 분야

줄-톰슨 효과는 주로 냉동 및 기체 액화 분야에서 중요하게 활용된다. 대표적인 예로 석유화학 산업에서 표준 공정으로 사용되는 린데 기술이 있으며, 이 기술은 줄-톰슨 효과에 의한 냉각을 이용하여 기체를 액화시킨다.^[8][20] 액체 산소, 질소, 아르곤 생산과 같은 여러 극저온 응용 분야에 필수적으로 사용된다.^[10]

린데 기술을 통해 기체를 액화하기 위해서는 해당 기체의 온도가 반전 온도보다 낮아야 한다. 따라서 상온에서 시작하는 단순 린데 사이클로는 반전 온도가 매우 낮은 헬륨(-233°C), 수소(-71°C), 네온(-42°C) 등을 직접 액화할 수 없다. 이들 기체를 액화하려면 먼저 각각의 반전 온도 이하로 냉각하는 과정이 필요하다.^[10]

실제 공정에서 줄-톰슨 효과는 기체를 밸브나 조절기와 같은 장치를 통해 팽창시킴으로써 얻어진다. 이때 외부와의 열 교환을 막기 위해 장치는 잘 단열되어야 하며, 팽창 과정에서 기체가 외부로 일을 하지 않아야 한다. 예를 들어, 터빈을 돌리면서 팽창시키는 경우는 해당하지 않는다.

줄-톰슨 효과는 실제 기체가 팽창할 때 분자 간 거리가 멀어지면서 분자간력에 대해 일을 하기 때문에 발생하는 온도 변화 현상이다. 분자 간 상호작용이 없다고 가정하는 이상 기체에서는 이 효과가 나타나지 않는다. 이 효과는 고압 기체를 효과적으로 냉각시키는 중요한 원리이며, 액화된 기체의 기화열을 이용한 냉각이나 단열 팽창에 의한 냉각과는 구별되는 원리이다.

7. 추가 정보

• 줄-톰슨 효과는 열역학 제2법칙과 밀접하게 관련되어 있다.
• 줄-톰슨 효과는 이상 기체 모델에서는 정확하게 설명되지 않으며, 실제 기체의 경우 비이상성을 고려해야 한다.

참조

_[1] 서적 Perry's Chemical Engineers' Handbook https://archive.org/[...] McGraw-Hill
_[2] 서적 Fundamentals of Classical and Statistical Thermodynamics John Wiley & Sons
_[3] 서적 Applied Hydrocarbon Thermodynamics Gulf Publishing
_[4] 서적 Fundamentals of Statistical and Thermal Physics McGraw-Hill
_[5] 서적 A Textbook of Physical Chemistry Academic Press
_[6] 서적 Physical Chemistry https://archive.org/[...] Addison-Wesley
_[7] 서적 Fundamentals of Engineering Thermodynamics John Wiley & Sons 2006
_[8] 간행물 Basics of Joule–Thomson Liquefaction and JT Cooling
_[9] 간행물 Free expansion for real gases
_[10] 서적 Physical Chemistry https://archive.org/[...] W.H. Freeman and Co. 1997
_[11] 서적 Chemical Thermodynamics University Science Books 1983
_[12] 문서 Elements of Classical Thermodynamics Cambridge University Press
_[13] 문서 Gases, liquids and solids Cambridge University Press
_[14] 문서 Chemical Thermodynamics Benjamin
_[15] 서적 Physical Chemistry W.H. Freeman and Co.
_[16] 간행물 Shock-Wave Compression and Joule–Thomson Expansion
_[17] 웹사이트 Joule Expansion http://www.chem.ariz[...] University of Arizona 2005-07-23
_[18] 웹사이트 10.3: The Joule-Thomson Experiment https://phys.librete[...] 2023-07-05
_[19] 서적 Elements of classical thermodynamics: for advanced students of physics Univ. Pr 1981
_[20] 문서 Thermodynamics M.I.T. Press
_[21] 문서 Fundamentals of Engineering Thermodynamics John Wiley & Sons, Inc.
_[22] 문서 Figure composed with data obtained with RefProp, NIST Standard Reference Database 23
_[23] 서적 Physical Chemistry https://archive.org/[...] W.H. Freeman and Co.
_[24] 간행물 The pressure variation of the heat function as a direct measure of the van der Waals forces 1932
_[25] 간행물 A flow calorimeter for the measurement of the isothermal Joule–Thomson coefficient of gases at elevated temperatures and pressures. Results for nitrogen at temperatures up to 473 K and pressures up to 10 MPa and for carbon dioxide at temperatures up to 500 K and pressures up to 5 MPa 1995
_[26] 서적 Thermodynamics https://archive.org/[...] John Wiley and Sons
_[27] 문서 An Advanced Treatise on Physical Chemistry Longmans, Green and Co.
_[28] 문서 Equilibrium Thermodynamics Cambridge University Press
_[29] 문서 A Survey of Thermodynamics American Institute of Physics Press
_[30] 문서 学術用語集 物理学編