폴리아인

1. 개요

폴리아인은 아세틸렌 단위가 여러 개 연결된 유기 화합물로, 다양한 합성 방법과 구조적 특징을 가진다. 1869년 최초로 합성 보고가 있었으며, 1950년대에 다양한 기술을 통해 사슬 길이가 4 또는 5인 폴리아인이 합성되었다. 폴리아인은 글라저 커플링, 카디오-초드키에비츠 커플링 등의 반응을 통해 합성되며, 유기 및 유기 규소 폴리아인, 유기금속 폴리아인 등 다양한 종류가 존재한다. 폴리아인은 긴 사슬일 경우 구부러지거나 나선형 구조를 가지며, 불안정하여 분자 간 가교 결합으로 인해 폭발의 위험도 있다. 말단기를 치환하여 안정성을 높일 수 있으며, 은 나노입자, 루이스산과의 착화, 탄소 나노튜브 캡슐화 등을 통해 안정화시킬 수 있다. 자연계에서는 다양한 유기체가 폴리아인을 합성하며, 향료, 색소, 화학적 기피제, 독소 등으로 작용한다. 팔카린디올, 오에난토톡신, 시쿠톡신 등은 식물에서 발견되며, 의약품으로서의 잠재력을 가지고 있다. 또한, 우주 공간에서도 옥타테트라일 라디칼 및 헥사트리아닐 라디칼 형태로 존재하며, 천체화학 연구의 대상이 된다.

2. 역사

폴리아인 합성에 대한 최초의 보고는 1869년 카를 글라저가 구리(I)페닐아세틸리드가 공기 중에서 산화 이량체화되어 디페닐부타다이인이 형성되는 것을 관찰하면서 이루어졌다.

1950년대에는 다양한 기술을 사용하여 n 값이 4 또는 5까지의 폴리아인 H(-C≡C-)_n이 합성되었다. 1971년경, T. R. 존슨과 D. R. M. 월턴은 Hay's 촉매를 사용한 사슬 이량체화 반응 중에 폴리아인 사슬을 보호하기 위해 -SiR₃ (일반적으로 R은 에틸기)를 보호기로 사용했다. 이 기술을 사용하여 그들은 순수한 물질로는 m이 8까지, 용액으로는 m이 16까지의 Et₃Si-(C≡C)m-SiEt₃과 같은 폴리아인을 얻을 수 있었다.

1856년 또는 그 이전에 알려진 아세틸렌 유도체인 탄화구리(I)를 염산으로 부분적으로 산화한 것의 분해 생성물로부터 n이 2에서 6까지의 H(-C≡C-)_nH 구조를 갖는 알킨을 검출할 수 있었다.

3. 합성

폴리아인 합성은 주로 아세틸렌 호모 커플링 반응(글라저 커플링, 엘린턴 반응, 헤이 반응 등)을 통해 이루어진다. 카디오-초드키에비츠 커플링과 같은 반응을 통해 두 개의 다른 알킨 빌딩 블록을 결합하거나 미리 형성된 폴리아인 단위를 알킬화할 수 있다. 프리치-부텐베르크-비첼 재배열은 긴 폴리아인 (C44^독일어) 합성에 중요한 단계로 사용되었다.

3.1. 유기 및 유기 규소 폴리아인

다양한 기술을 사용하여 1950년대에 최대 n이 4 또는 5인 폴리아인 이 합성되었다. 1971년경, T. R. 존슨과 D. R. M. 월턴은 Hay's 촉매(구리(I)–TMEDA 착물)를 사용한 사슬 배가 반응 동안 – 형태의 말단 캡을 사용하여 폴리인 사슬을 보호하는 방법을 개발했다. 여기서 R은 일반적으로 에틸기였다. 그 기술을 사용하여 와 같은 폴리인을 순수한 상태에서 최대 n이 8까지, 용액 상태에서 최대 n이 16까지 얻을 수 있었다. 이후 Tykwinski와 동료들은 최대 C₂₀까지의 사슬 길이를 가진 폴리인을 얻을 수 있었다.

2002년에는 10개의 아세틸렌 단위 (20개의 원자)를 가진 폴리인 화합물이 분리되었으며, 프레셰형 방향족 폴리에테르 덴드리머로 끝을 캡핑했다. 또한, 최대 8개의 아세틸렌 단위를 가진 디시아노폴리인의 합성이 보고되었다. 가장 긴 페닐 말단 캡핑 폴리인은 2007년 Cox와 동료들에 의해 보고되었다. 2010년 현재, 지금까지 분리된 가장 긴 사슬을 가진 폴리인은 22개의 아세틸렌 단위(44개의 탄소 원자)를 가지고 있으며, 트리스(3,5-디-t-부틸페닐)메틸기로 캡핑되었다.

의 화학식을 가지는 알킨은 n이 2부터 6까지이며, 부분적으로 산화된 구리(I) 아세틸라이드 ( (1856년 또는 그 이전에 알려진 아세틸렌 유도체))가 염산에 의해 분해되는 생성물에서 검출될 수 있다. 분해로 남은 "탄소질" 잔류물 또한 사슬의 스펙트럼 특성을 갖는다.

3.2. 유기 금속 폴리아인

유기금속 폴리아인은 금속 착물로 캡핑된 폴리아인이다. 2010년대 중반을 기준으로 레늄, 루테늄, 철, 백금, 팔라듐, 코발트 착물을 중심으로 연구가 활발하게 진행되었다.

4. 구조

합성 폴리아인(R(\sC\tC\s)_{n}R)은 n이 8 이상일 때 결정 상태에서 구부러지거나 나선형 골격을 갖는 경우가 많다. 이는 결정 패킹 효과 때문으로 추정된다. 예를 들어 캡 R이 트라이아이소프로필실릴이고 n이 8일 때, X선 결정학은 골격이 넓은 아치 형태로 약 25~30도 구부러져 있으며, 각 C−C≡C 각도가 직선에서 3.1도 벗어나는 것을 보여준다. 이러한 기하학적 구조는 더 조밀한 패킹을 제공하며, 인접 분자의 부피가 큰 캡이 골격의 오목한 쪽에 중첩된다. 결과적으로 인접 분자 골격 사이의 거리는 약 0.35~0.5 nm로 감소하며, 이는 자발적인 가교 결합이 예상되는 범위에 가깝다. 이 화합물은 저온에서 무기한 안정하지만, 녹기 전에 분해된다. 반면 n = 4 또는 n = 5인 동족체 분자는 거의 직선형 골격을 가지며, 0.5~0.7 nm 이상 떨어져 있으며, 분해 없이 녹는다.

5. 안정성

긴 폴리아인 사슬은 분자 간 가교 결합이 발열 반응으로 일어날수 있기 때문에 본질적으로 불안정하다고 알려져 있다. 폭발은 이 분야의 연구에서 실제적인 위험 요소이다.

말단 수소 원자를 tert-뷰틸 또는 트리플루오로메틸과 같은 비활성 말단기로 대체하면 습기 및 산소에 대해서도 상당히 안정될 수 있다. 특히 사슬을 분리하는 부피가 큰 말단기는 폴리아인을 안정화시키는 데 효과적이다. 1995년에는 이 기술을 사용하여 300개 이상의 탄소 원자를 가진 카바인 사슬의 합성이 보고되었으나, 보고된 분자가 긴 폴리아인이 아닌 풀러렌 유사 구조라는 주장에 의해 이 보고는 논란이 되었다. 2010년에는 22개의 아세틸렌기(44탄소) 길이를 가지며, 트리스(3,5-디-t-부틸페닐)메틸기로 말단이 보호된 폴리아인이 분리되어 성질이 연구되었다.

폴리아인 사슬은 은 나노입자와 공동 증착하거나, 수은을 포함하는 삼배위 루이스산과 착화하여 층상 부착물을 형성하여 안정화할수 있다. 또한, 이중벽 탄소 나노튜브에 캡슐화되거나 로탁산 형태로 된 긴 폴리인 사슬도 안정적인 것으로 나타났다. 긴 폴리인의 비교적 낮은 안정성에도 불구하고 유기 및 유기금속 합성에 합성 전구체로 사용되는 예가 있다.

6. 자연에서의 존재

6.1. 생물학적 기원

다양한 유기체가 폴리아인을 합성한다. 이러한 화학 물질은 향료 및 색소, 화학적 기피제 및 독소로서의 역할과 생물의학 연구 및 제약 분야에 잠재적으로 적용되는 등 다양한 생물학적 활성을 가지고 있다. 식물에서 폴리아인은 주로 국화군에 속하며, 특히 해바라기, 당근, 인삼, 꽃방울과에서 발견된다. 그러나 토마토, 올락스, 백단향과에 속하는 일부 종에서도 발견될 수 있다. 가장 먼저 분리된 폴리아인은 1826년의 데히드로마트리카리아 에스터(DME)였지만, 완전하게 특성화된 것은 그 이후였다.

Thiarubrine B는 거대 돼지풀 (Ambrosia trifida)에서 분리된 여러 관련 광 민감성 색소 중 가장 흔한 것으로, 허브 의학에 사용되는 식물이다. 티아루브린은 항생, 항바이러스 및 선충 구충 활성을 가지며, 빛에 노출될 때 HIV-1에 대한 활성을 나타낸다.

Falcarindiol과 같은 폴리아인은 미나리과 채소인 당근, 샐러리, 회향, 파슬리, 파스닙에서 발견될 수 있으며, 여기서 세포 독성 활성을 나타낸다. 팔카리놀 유형의 지방족 -폴리인은 신진대사 조절제로 작용한다고 설명되었으며 잠재적인 건강 증진 영양 보조 식품으로 연구되고 있다. 팔카린디올은 당근의 쓴맛을 담당하는 주요 화합물이며, 굴거리나무 (Oplopanax horridus)에서 발견되는 잠재적인 항암 활성을 가진 여러 폴리인 중 가장 활성이 높다. 식물에서 유래된 다른 폴리인으로는 물미나리 (Oenanthe spp.)와 미치광이풀 (Cicuta spp.)에서 발견되는 독성 물질인 오에난토톡신과 시쿠톡신이 있다.

Ichthyothere는 ichthyothereol이라고 불리는 폴리인이 활성 성분인 식물 속이다. 이 화합물은 물고기와 포유류에게 매우 독성이 있다. Ichthyothere terminalis의 잎은 하부 아마존 분지의 원주민들이 독이 든 미끼를 만드는 데 전통적으로 사용해 왔다.

디히드로마트리카리아산은 병정벌레가 화학적 방어 수단으로 생산하고 분비하는 폴리인이다.

광범위한 생물이 폴리아세틸렌을 합성하며, 그 중 다수가 의약품으로서의 성질을 가지고 있다. 아세틸렌 지방산 1은 겨우살이과 Paramacrolobium caeruleum의 뿌리 껍질에서 분리되었다. 이 과의 식물의 줄기와 잎은 인도네시아에서 암 치료에 사용된다.

천연 색소 티알부린 B(2)는 돼지풀에서 분리되었다. 이 유형의 화합물을 포함하는 식물은 아프리카와 캐나다 원주민이 피부 감염 및 장내 기생충 치료에 사용해 왔다.

미국자리공의 속껍질과 뿌리는 아메리카 원주민이 다양한 질병 치료에 사용해 왔다. 분리된 폴리아인 중 하나는 오프로판디올 아세테이트(3)이다. 디히드로마트리카리아산(4)은 가뢰과에서 얻을 수 있는 폴리아인이다. 식물 유래의 다른 폴리아인으로는 에난토톡신, 시쿠톡신, 팔카리놀이 있다.

폴리아인은 당근, 샐러리, 회향, 파슬리, 파스닙 등의 미나리과 채소에서도 발견되며, 세포 독성을 나타낸다。

Ichthyothere 속은 익티오테레올이라고 불리는 폴리아인을 활성 물질로 포함한다. 이 물질은 물고기에게 매우 독성이 강하여, Ichthyothere terminalis를 낚시 미끼로 사용하면 물고기가 물 밖으로 튀어 오른다.

팔카리놀형 지방족 C(17)-폴리아인은 대사 조절제로서 작용하며, 건강 증진 영양제로 연구되고 있다。

이러한 폴리아인의 의약품으로서의 성질 때문에, 그 합성 경로가 유기 합성 공업에서 재현되기를 바라고 있다. 그러한 많은 과정 중에는 캐디오-호트키에비치 반응 등이 있다.

6.2. 우주 공간

옥타테트라일 라디칼과 헥사트리아닐 라디칼은 이온과 함께 수소가 희박한 우주에서 발견된다. 지구의 차오광물에서 폴리아인이 발견되었다는 주장이 있지만, 이 해석에 대한 반론도 제기되었다. 천체화학을 참조하십시오.

7. 응용

8. 한국의 폴리아인 연구 동향 (추가)

9. 참고 문헌 (제거)

10. 각주 (제거)