나이트로 화합물

3. 성질

니트로기는 강한 전자 끌개성을 가지며, 유도 효과와 공명 효과를 통해 분자의 전자 밀도 분포에 영향을 미친다. 많은 수의 니트로기 또는 질산 에스테르를 가진 니트로 화합물은 폭발성을 가질 수 있다. 니트로기를 가진 것으로는 트리니트로톨루엔(TNT), 피크르산이 있고, 질산 에스테르를 가진 것으로는 니트로글리세린 등이 있다.^[1]

4. 합성법

황산 산성 조건에서 질산을 작용시켜 친전자성 치환 반응을 일으키면 니트로기를 방향족 고리에 도입할 수 있다. 혼산이라고 불리는 황산과 질산의 혼합물에서, 황산은 질산보다 강한 산이기 때문에 질산을 양성자화(프로톤화)하여 탈수반응을 통해 니트로늄 이온()을 생성시킨다. 이 니트로늄 이온이 니트로화 반응의 활성종이 된다. 수산기나 아미노기와 같이 강한 전자 공여기를 치환기로 갖는 방향족 고리는 전자 밀도가 높아, 진한 질산 조건에서 니트로화된다.

4. 1. 방향족 니트로 화합물 합성

4. 2. 지방족 니트로 화합물 합성

• 자유 라디칼 니트로화 반응을 통해 알케인을 니트로화할 수 있다.^[4] 이 반응은 다양한 생성물의 혼합물을 만든다. 예를 들어, 프로페인을 기상에서 질산으로 처리하면 나이트로메테인, 나이트로에테인, 1-나이트로프로페인, 2-나이트로프로페인 등이 생성된다(예: 350°C~450°C 및 8–12 기압).
• 할로겐화 탄소^[5] 또는 유기 황산염^[6]과 질산은 또는 알칼리 금속 아질산염 사이의 친핵성 치환 반응.
• 클로로아세트산나트륨을 아질산나트륨으로 처리하여 실험실에서 나이트로메테인을 생성할 수 있다.^[7]
• 옥심^[8] 또는 1차 아민의 산화.^[9]
• β-니트로 알코올^[10] 또는 니트로알켄의 환원.^[11]
• 니트릴과 질산 에틸로부터 생성된 α-니트로 카복실산의 탈카복실화.^[12][13]

5. 반응

나이트로 화합물은 다양한 유기 반응에 참여한다. 가장 중요한 반응은 나이트로 화합물을 해당 아민으로 환원시키는 것이다.

:RNO₂ + 3 H₂ → RNH₂ + 2 H₂O

방향족 아민(예: 아닐린)은 대부분 촉매 수소화를 통해 니트로방향족 화합물로부터 만들어진다.

5. 1. 지방족 니트로 화합물의 반응

• 철 촉매의 존재 하에 염산과의 반응으로 아민으로 환원된다.
• 가수 분해에 의해 알데히드 또는 케톤을 생성한다(네프 반응).
• 염기의 존재 하에 카르보닐 화합물과 헨리 반응(니트로알돌 반응)을 일으킨다.

5. 2. 방향족 니트로 화합물의 반응

• 백금 촉매 존재 하에서 접촉 수소화 반응을 수행하면 아닐린 유도체가 얻어진다. 팔라듐이나 니켈 촉매 등도 사용된다. 수소원은 수소 가스 외에도 폼산 암모늄을 사용해도 좋다. 그 외에 염산 산성 하에서 철이나 아연, 주석 등의 금속 분말이나 주석(II) 염을 사용하거나, 아황산수소나트륨을 환원제로 사용하는 방법도 알려져 있다.
• 니트로기를 가진 화합물은 방향족 친핵성 치환 반응을 일으키기 쉽다. 또한, 친전자성 치환 반응에서는 비활성화기로 작용한다(배향성도 참조). 기질에 따라 니트로기 자체가 이탈기가 될 수 있다.
• Reissert 인돌 합성, von Richter 전위는 방향족 니트로 화합물을 기질로 하는 인명 반응으로 알려져 있다.

6. 자연계에서의 존재

클로람페니콜은 자연적으로 발생하는 니트로 화합물의 드문 예이다. 적어도 일부 자연 발생 니트로기는 아미노기의 산화에 의해 생성되었다.^[17] 2-니트로페놀은 진드기의 집합 페로몬이다.

니트로 화합물의 예는 자연계에서 드물다. 3-니트로프로피온산은 곰팡이와 ''Indigofera''속 식물에서 발견된다. 니트로펜타데센은 흰개미에서 발견되는 방어 화합물이다. 아리스토로키아산은 쥐방울덩굴과 식물에서 발견된다. 니트로페닐에탄은 ''Aniba canelilla''에서 발견된다.^[18] 니트로페닐에탄은 또한 아노나과, 녹나무과 및 양귀비과 식물에서도 발견된다.^[19]

7. 의약품에서의 이용

니트로기는 돌연변이 유발성 및 유전 독성과 관련이 있어 신약 개발 과정에서 종종 부정적인 요소로 간주된다.^[20]

8. 폭발

유기 질소 화합물의 폭발성 분해는 산화 환원 반응으로, 산화제(니트로기)와 연료(탄화수소 치환체)가 동일한 분자 내에 결합되어 있다. 폭발 과정은 분자 질소(N₂), 이산화 탄소, 물을 포함한 매우 안정한 생성물을 형성하여 열을 발생시킨다. 이 산화 환원 반응의 폭발력은 이러한 안정한 생성물이 적당한 온도에서 기체이기 때문에 강화된다. 많은 접촉 폭발물은 니트로기를 포함하고 있다.

많은 수의 니트로기 또는 질산 에스테르를 가진 니트로 화합물은 폭발성을 가질 수 있다. 니트로기를 가진 것으로는 트리니트로톨루엔(TNT), 피크르산, 질산 에스테르는 니트로글리세린 등이 있다.

참조

_[1] 서적 Nitro and Nitroso Groups: Part 2, Volume 2 John Wiley & Sons Ltd.
_[2] 논문 Molecular Structure and Conformation of Nitrobenzene Reinvestigated by Combined Analysis of Gas-Phase Electron Diffraction, Rotational Constants, and Theoretical Calculations
_[3] 간행물 Nitro Compounds, Aromatic
_[4] 논문 Nitro Compounds, Aliphatic 2000
_[5] 논문 1-Nitroöctane 1963
_[6] 논문 Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper https://zenodo.org/r[...] 1907
_[7] 논문 Nitromethane 1923
_[8] 논문 Convenient Oxidation of Oximes to Nitro Compounds with Sodium Perborate in Glacial Acetic Acid 1992
_[9] 논문 Dry ozonation of amines. Conversion of primary amines to nitro compounds 1977
_[10] 논문 Useful Extensions of the Henry Reaction: Expeditious Routes to Nitroalkanes and Nitroalkenes in Aqueous Media https://figshare.com[...] 2014
_[11] 논문 Microwave-assisted chemoselective reduction of conjugated nitroalkenes to nitroalkanes with aqueous tri-n-butyltin hydride 2015
_[12] 논문 Ueber Nitrirung mittels Aethylnitrat [Nitrification by means of ethyl nitrate] https://zenodo.org/r[...] 1902
_[13] 서적 Weygand/Hilgetag Preparative Organic Chemistry John Wiley & Sons, Inc. 1972
_[14] 논문 Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe https://zenodo.org/r[...]
_[15] 논문 Aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction1
_[16] 간행물 "3-Hexene, 3,4-dinitro-"
_[17] 논문 Structure and Action of the N-oxygenase AurF from Streptomyces thioluteus
_[18] 논문 Database of the Amazon aromatic plants and their essential oils http://www.scielo.br[...] FapUNIFESP (SciELO)
_[19] 서적 Flowering Plants, Dicotyledons: Magnoliid, Hamamelid, and Caryophyllid Families https://books.google[...] Springer-Verlag, Berlin
_[20] 논문 Nitro-Group-Containing Drugs 2019-03
_[21] 논문 ETHYL p-DIMETHYLAMINOPHENYLACETATE http://orgsyn.org/Co[...]
_[22] 논문 Is Resonance Important in Determining the Acidities of Weak Acids or the Homolytic Bond Dissociation Enthalpies (BDEs) of Their Acidic H-A Bonds?
_[23] 논문 Nitroethylene: a stable, clean, and reactive agent for organic synthesis
_[24] 논문 Preparation of polyfunctional nitro olefins and nitroalkanes using the copper-zinc reagents RCu(CN)ZnI
_[25] 서적 Nitrosation https://archive.org/[...] Cambridge University Press
_[26] 문서 Smith (2020)), March's Organic Chemistry
_[27] 논문 Nitrones from addition of benzyl and allyl Grignard reagents to alkyl nitro compounds: chemo-, regio-, and stereoselectivity of the reaction American Chemical Society
_[28] 논문 Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover 2006
_[29] 웹사이트 IUPAC - nitro compounds (N04158) https://goldbook.iup[...] 2023-10-15