싸이오에터
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1. 개요
싸이오에터는 황 원자가 두 개의 유기 치환체에 연결된 유기황 화합물이다. 황화물, 티오에터, 설파이드 등으로 불리며, IUPAC 명명법에 따라 설페인으로 명명된다. 싸이오에터는 각진 구조와 강한 냄새가 특징이며, 에테르와 유사한 물리적 특성을 갖지만 휘발성이 낮고 융점이 높다. 티올의 알킬화, 다이설파이드와 유기리튬 시약 반응, 티올-엔 반응 등을 통해 합성되며, 루이스 염기로서 알킬화, 산화, 금속 결합 등의 다양한 반응을 보인다. 생물학적 역할, 고온 플라스틱, 메탄 생성 과정 등에서 활용되며, 다이메틸 설파이드, 겨자 가스, 메티오닌 등이 주요 화합물로 존재한다.
황화물은 때때로, 특히 오래된 문헌에서 싸이오에터라고 불린다. 두 개의 유기 치환체는 접두사로 표시된다. (CH3)2S는 다이메틸 설파이드라고 불린다. 일부 황화물은 해당 에터에 대한 일반적인 이름을 수정하여 명명된다. 예를 들어 C6H5SCH3는 메틸 페닐 설파이드이지만, 구조가 아니솔, C6H5OCH3와 관련이 있기 때문에 더 일반적으로 싸이오아니솔이라고 불린다.
싸이오에터(황화물)는 각진 C-S-C 구조를 가지며, 결합각은 약 90°에 근접한다. C-S 결합 길이는 약 180 pm이다.[2]
황화물(싸이오에터)은 일반적으로 티올의 알킬화를 통해 제조된다. 알킬화제로는 알킬 할로겐화물뿐만 아니라 에폭사이드, 아지리딘, 마이클 수용체도 사용될 수 있다.[3] 이러한 반응은 염기의 존재 하에서 수행되며, 염기는 티올을 더 친핵성인 티올레이트로 변환시킨다.[4]
황화물(설파이드)은 루이스 염기인 황의 고립 전자쌍에 의해 반응성이 결정된다. 황화물은 금속과 결합하여 티오에테르 착물을 형성한다. 소프트 리간드이지만, 금속에 대한 친화성은 전형적인 포스핀보다 낮다. 1,4,7-트리티아사이클로노난과 같은 킬레이트 티오에테르가 알려져 있다.
황화물은 생물학에서 중요한 역할을 하며, 특히 아미노산 메티오닌과 보조 인자 바이오틴에서 중요하다.[1] 석유에는 황화물을 포함한 많은 유기황 화합물이 포함되어 있으며, 폴리페닐렌 설파이드는 유용한 고온 플라스틱이다.[1]
2. 명명법
CH3-S-CH2CH3에 대해,명명법 설명 메틸설파닐에테인 치환 명명법. 알케인이 알킬설파닐기(RS-)로 치환된 것으로 간주한다. 메틸티오에테인 알킬설파닐기(RS-)는 알킬티오기(RS-)라고도 불린다. 에틸메틸설파이드 기능기 명명법. 기능 종류명 "설파이드" 앞에 2개의 유기기의 명칭을 둔다. 에틸메틸설판 치환 명명법. 설판이 2개의 유기기로 치환된 것으로 간주한다. 2-티아뷰테인 대치 명명법. 뷰테인의 2번 위치의 탄소 골격이 황으로 대치된 것으로 간주한다(주로 황 원자가 복수일 경우나 고리형 화합물인 경우에 사용된다).
3. 구조 및 특성
다이메틸 설파이드의 경우 C-S-C 결합각은 99°로, 에테르의 C-O-C 결합각(약 110°)보다 작다. 다이메틸 설파이드의 C-S 결합 거리는 1.81 Å이다.[2]
싸이오에터는 강한 냄새로 특징지어지며, 티올 냄새와 유사하다. 물리적 특성은 에테르와 유사하지만, 휘발성이 낮고, 융점이 높으며, 친수성이 덜하다.
싸이오펜은 황을 포함하는 특별한 종류의 헤테로고리 화합물이다. 방향족성을 띠기 때문에 친핵성이 없다. 황에 있는 비결합 전자는 π-계로 비편재화된다.
4. 생성 (합성)
다이설파이드와 유기리튬 시약의 반응을 통해서도 티오에테르를 생성할 수 있다.
:R3CLi + R1S-SR2 → R3CSR1 + R2SLi
그리냐르 시약을 이용한 유사한 반응도 알려져 있다.
또는, 티올-엔 반응에서 알켄에 티올을 첨가하여 황화물을 합성할 수 있다.
:R-CH=CH2 + HS-R' → R-CH2-CH2-S-R'
이 반응은 자유 라디칼에 의해 촉매되는 경우가 많으며, 자유 라디칼은 광개시제를 통해 생성된다.[5]
퓌머러 전위 등 다른 방법으로도 황화물을 제조할 수 있다. 트라이알킬설포늄 염은 친핵체와 반응하여 다이알킬 설파이드와 알킬기를 생성한다.
:Nu- + R3S+ → Nu-R + R-S-R
이 반응은 생물학적 시스템에서 알킬기를 전달하는 수단으로 활용된다. 예를 들어, S-아데노실 메티오닌은 생물학적 SN2 반응에서 메틸화 시약으로 작용한다.
황 디클로라이드의 S-Cl 결합에 알켄(특히 에틸렌)을 첨가하는 방법도 티오에테르 합성에 사용된다. 이 방법은 비스(2-클로로에틸)설파이드(겨자 가스) 생산에 사용되었다.[6]
:SCl2 + 2 C2H4 → (ClC2H4)2S
일반적으로 황화물은 티올에 염기를 작용시켜 발생시킨 티올레이트 음이온과 할로겐화 알킬 등 사이의 친핵성 치환 반응으로 합성된다.
대칭형 다이설파이드는 티올에 적절한 산화제를 작용시키면 생성된다. 반응계를 약염기성으로 만들기도 한다.
5. 반응
에테르와 달리, 티오에테르는 그리냐르 시약 존재 하에 안정하다. 황 원자에 인접한 양성자는 불안정하며, 강염기로 탈양성자화될 수 있다.[7]
5. 1. 산화
황화물(설파이드)은 루이스 염기인 황의 고립 전자쌍으로 인해 쉽게 산화되어 설폭사이드(R-S(=O)-R')를 형성하며, 추가적인 산화를 통해 설폰(R-S(=O)2-R')으로 전환될 수 있다. 과산화 수소는 일반적인 산화제이며, 예를 들어 다이메틸 설파이드(S(CH3)2)와 반응하여 다음 반응식을 따른다.[7]
:S(CH3)2 + H2O2 → OS(CH3)2 + H2O
:OS(CH3)2 + H2O2 → O2S(CH3)2 + H2O
황화물은 특유의 냄새가 있으며, 대체로 악취로 여겨진다. 가장 단순한 구조의 황화물인 다이메틸 설파이드는 낮은 농도에서 "바다 냄새"의 주성분이며, 마늘이나 양파 냄새의 근원이기도 하다. 황화물과 다이설파이드 모두 산화되기 쉬워 ''S''-옥시드체 또는 ''S'',''S''-다이옥시드체로 산화된다.
5. 2. 알킬화
황화물은 쉽게 알킬화되어 안정한 설포늄 염을 형성하는데, 예를 들어 트라이메틸설포늄 아이오다이드가 있다.[7]
:S(CH3)2 + CH3I → [S(CH3)3]+I-
5. 3. 가수소 분해
특정 금속 존재 하에 황화물은 수소화 분해를 겪는다.[7]
:R-S-R' + 2 H2 → RH + R'H + H2S
라니 니켈은 유기 합성에 있어 화학량론적 반응에 유용하며 몰리브덴 기반 촉매는 탈황 반응이라고 불리는 공정에서 석유 분획을 "스위트닝"하는 데 사용된다.
5. 4. 기타 반응
황화물은 특유의 냄새가 있으며, 대체로 악취이다. 가장 단순한 구조의 황화물인 다이메틸 설파이드는 이른바 "바다 냄새"의 주성분인데, 아주 낮은 농도일 경우에 그렇게 느낀다. 마늘이나 양파 냄새의 근원도 황화물이다.[1] 황화물과 다이설파이드는 모두 산화되기 쉬우며, ''S''-옥시드체 또는 ''S'',''S''-다이옥시드체로 산화된다.[1] 생체 내 반응에서 메틸화 반응은 메티오닌 잔기에서 유래하는 ''S''-메틸설파이드가 관여한다.[1]
다이설파이드는 환원적으로 절단되어 2개의 티올기가 된다.[1] 티올기끼리는 산화 조건 하에서 다이설파이드 결합을 형성한다.[1] 이처럼 생체 내에서는 단백질의 시스테인 잔기가 단백질이 놓인 환경의 산화적 또는 환원적인 분위기의 변화에 따라 다이설파이드 결합을 형성하거나 절단한다.[1] 이것은 단백질의 고차 구조를 결정하는 데 중요한 요소이다.[1]
다이설파이드는 강한 친핵체와 반응하여 티올레이트 음이온과 치환 생성물을 생성한다.[1] 가까운 예로, 미용에서 콜드 파마는 모발의 시스틴 잔기의 다이설파이드 결합을 환원적으로 절단한 후에 헤어스타일을 형성하고, 그 후에 산화적으로 다이설파이드 결합을 재결합시킴으로써 모발을 생성하는 단백질을 고정화한다.[1]
6. 발생 및 응용
황화물은 특유의 냄새가 있으며, 대체로 악취이다. 가장 단순한 구조의 황화물인 다이메틸 설파이드는 낮은 농도에서 "바다 냄새"의 주성분이며, 마늘이나 양파 냄새의 근원이기도 하다.
미용에서 사용되는 콜드 파마는 모발의 시스틴 잔기의 다이설파이드 결합을 환원, 재결합시켜 모발 형태를 고정한다.[1]
7. 주요 화합물
참조
[1]
서적
An Introduction to Organosulfur Chemistry
John Wiley and Sons
1996
[2]
논문
The Molecular Structure of Dimethyl Sulfide
1977
[3]
논문
Organocatalytic Carbon–Sulfur Bond-Forming Reactions
[4]
논문
Sulfide Synthesis In Preparation Of Dialkyl And Alkyl Aryl Sulfides: Neopentyl Phenyl Sulfide
1978
[5]
논문
Thiol-Ene Click Chemistry
2010-02-22
[6]
서적
Weapons of mass casualties and terrorism response handbook
https://books.google[...]
Jones and Bartlett
[7]
논문
Organische Elektronenleiter und Vorstufen IX: Zur Darstellung von Hexa-natrium-benzenhexathiolat aus Hexakis-benzylthio-benzen
[8]
서적
An Introduction to Organosulfur Chemistry
John Wiley and Sons
1996
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