설폭사이드
"오늘의AI위키"의 AI를 통해 더욱 풍부하고 폭넓은 지식 경험을 누리세요.
1. 개요
설폭사이드는 R−S(=O)−R' 구조를 갖는 유기 화합물로, 황 원자가 산소 원자와 결합한 형태이다. 황-산소 결합은 이중 결합과 배위 결합의 중간 성격을 가지며, 황 원자는 삼각뿔형 구조를, 두 개의 유기기가 다를 경우 키랄성을 띤다. 설폭사이드는 일반적으로 황화물을 산화시켜 합성하며, 다양한 반응성을 통해 카바니온 생성, 알코올 산화, 제거 반응 등에 활용된다. 디메틸 설폭사이드(DMSO)는 용매로 널리 사용되며, 의약품(에소메프라졸, 아모다피닐 등)과 생화학 물질(메티오닌 설폭사이드)에도 존재한다. 한국에서는 의약품, 살충제, 화학 소재 개발 등 다양한 분야에서 설폭사이드 연구가 활발히 진행되고 있다.
더 읽어볼만한 페이지
- 설폭사이드 - 판토프라졸
판토프라졸은 위산 분비 억제제로, 위 식도 역류병, 헬리코박터 파일로리 감염 궤양, 졸링거-엘리슨 증후군 치료에 사용되며, 비스테로이드성 항염증제 복용 환자의 위궤양 예방과 소아에게도 투여 가능하지만 장기 사용 시 부작용과 복용 중단 시 주의가 필요하다. - 설폭사이드 - 에스오메프라졸
에스오메프라졸은 위산 분비를 억제하는 프로톤 펌프 억제제로, 위식도 역류 질환, 미란성 식도염, 헬리코박터 파일로리 감염에 의한 십이지장 궤양 치료 등에 사용되며, 다른 PPI에 비해 약간의 이점을 제공할 수 있고, 아스트라제네카의 특허 갱신 논란이 있었다. - 황 화합물 - 철-황 클러스터
철-황 클러스터는 철과 황 원자의 결합으로 이루어진 무기화합물로서, 생체 내 단백질의 구성요소로 중요한 역할을 하며, Fe:S 화학량론에 따라 다양한 형태로 존재하고 전자전달, 촉매작용 등에 필수적이며, 여러 분야에서 응용될 수 있다. - 황 화합물 - 황화 수소
황화 수소는 무색 기체로 달걀 썩는 냄새가 나며, 금속 이온과 반응하여 금속 황화물 침전을 생성하고, 연소 시 물과 이산화 황을 생성하며, 산업적으로 황산 또는 황화물 합성에 사용되고, 생체 내 신호 분자로 작용하며, 유독하여 흡입 시 호흡 마비 및 사망을 초래한다. - 작용기 - 황화물
황화물은 황이 다른 원소와 결합한 화합물로, 금속 황화물, 황화광물, 유기 황화물 등 다양한 형태로 존재하며 반도체 특성, 안료, 촉매 등으로 활용되지만 부식성과 유해성을 지니기도 한다. - 작용기 - 에스터
에스터는 옥소산의 수산화기에서 수소 원자가 유기 원자단으로 치환된 화합물로, 카복실산 에스터가 대표적이며, 자연계에 널리 분포하고 향료 및 향수 산업에 사용되며 폴리에스터와 같은 중합체에서도 발견된다.
| 설폭사이드 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
 | |
| 화학식 | R-S(=O)-R' |
| 몰 질량 | 가변적 |
| 밀도 | 가변적 |
| 성질 | |
| 끓는점 | 가변적 |
| 녹는점 | 가변적 |
| 관련 화합물 | |
| 관련 화합물 | 설파이드 설폰 아민옥사이드 |
| 추가 정보 | |
| 관련 기사 | 황 |
2. 구조 및 결합
설폭사이드는 R−S(=O)−R' 구조식으로 표시된다 (R과 R'은 유기기). 황 원자에 붙어 있는 두 개의 알킬기 R, R'가 서로 다른 경우, 설폭사이드는 키랄성(대칭성)을 가진다. 황 원자는 비공유 전자쌍을 가지고 있어 삼각뿔형 분자 구조를 가지지만, sp3 탄소와 유사한 사면체 구조로도 볼 수 있다.
2. 1. S-O 결합의 특징
설폭사이드는 R−S(=O)−R' 구조식으로 표시되며(R과 R'은 유기기), 비교적 짧은 S–O 거리를 특징으로 한다. DMSO에서 S–O 거리는 1.531Å이다. 황 중심은 피라미드형이며, 황에서의 각도의 합은 약 306°이다.[3]
황과 산소 원자 사이의 결합은 배위 결합과 편극된 이중 결합 사이의 중간이다.[4] 이중 결합 공명 형태는 황 주위에 10개의 전자를 의미한다(N-X-L 표기법에서 10-S-3). S−O 결합의 이중 결합 특성은 전자 밀도를 C−S 반결합 궤도에 기증함으로써 설명될 수 있다("무결합" 공명 형태, 원자가 결합 언어). 그럼에도 불구하고, IUPAC는 단순성과 명확성 부족으로 인해 극성 구조 또는 "무결합" 공명 기여자를 유도하는 구조보다는 설폭사이드를 묘사하기 위해 확장된 옥텟 이중 결합 구조를 사용하는 것을 권장한다.[5] S–O 상호 작용은 전기적 측면을 가지며, 산소에 음전하가 집중되어 상당한 쌍극자 특성을 갖는다.
설폭사이드의 황-산소 결합은 일반적으로 S=O로 표기되지만, 실제로는 이중 결합이 아니다.[23] 설폭사이드의 황원자는 양전하를, 산소원자는 음전하를 띠며, 이 때문에 설폭사이드는 해당 설파이드 R2S·설폰 R2S(=O)2보다 훨씬 높은 극성을 나타낸다. 또한, S→O와 같은 배위 결합 형태로 이 결합을 나타내는 경우도 있다. 이 결합은 3급 포스핀 옥사이드 R3P=O의 P-O 결합과 유사하다.
설폭사이드는 황 원자를 꼭짓점으로 하는 삼각뿔형 분자 구조를 가지지만, 황 원자에서는 비공유 전자쌍이 튀어나와 있으며, 이를 고려하면 혼성 궤도|sp3 탄소와 유사한 사면체 구조로 간주할 수 있다(VSEPR 이론 참조). 이 때문에 황 원자에 붙어 있는 두 개의 알킬기 R, R'가 서로 다른 경우, 설폭사이드는 키랄성(대칭성)을 가지게 된다.
2. 2. 카이랄성
고립 전자쌍은 황 원자에 존재하여 사면체형 전자쌍 기하 구조와 삼각뿔형 모양을 부여한다(하나의 고립 전자쌍을 가진 입체수 4; VSEPR 이론 참조). 두 유기 잔기가 다르면 황 원자는 키랄 중심이 되는데, 예를 들어 메틸 페닐 설폭사이드가 있다.
이 입체 중심을 반전시키는 데 필요한 활성화 에너지 장벽은 설폭사이드를 실온 근처에서 광학적으로 안정하게 유지할 만큼 충분히 높다. 즉, 라세미화 속도는 실온에서 느리다. 라세미화에 대한 활성화 엔탈피는 35~42 kcal/mol 범위에 있으며, 해당 활성화 엔트로피는 -8~+4 cal/mol-K이다. 알릴 및 벤질 치환체에 대해서는 장벽이 더 낮다.[6]
설폭사이드는 황 원자를 꼭짓점으로 하는 삼각뿔형 분자 구조를 가지지만, 아래 그림과 같이 황 원자에서는 비공유 전자쌍이 튀어나와 있으며, 이를 고려하면 sp3 탄소와 유사한 사면체 구조로 간주할 수 있다(VSEPR 이론 참조). 이 때문에 황 원자에 붙어 있는 두 개의 알킬기 R, R'가 서로 다른 경우, 설폭사이드는 키랄성(대칭성)을 가지게 된다.
3. 합성
설폭사이드는 일반적으로 황화물을 산화시켜 제조하며, 이를 설폭산화라고도 부른다.[7] 과산화 수소는 일반적인 산화제이지만, 과요오드산염도 사용되었다.[8] 이러한 산화 과정에서 과산화되어 설폰이 형성되는 것을 피하기 위해 주의가 필요하다.
대칭 설폭사이드는 다이오르가닐아연 화합물과 액체 이산화 황으로부터 형성될 수 있다.[11]
설핀산의 에스터에 탄소 친핵체를 작용시켜도 설폭사이드를 얻을 수 있다. 설핀산 멘틸 에스터를 사용하면, 키랄 설폭사이드를 얻을 수 있다.[24] 이 외에도, 샤프레스 산화 조건에서 설파이드를 불균등 산화시킴으로써, 높은 광학 순도의 설폭사이드를 합성할 수 있다.[25]
3. 1. 황화물 산화
설폭사이드는 일반적으로 황화물을 산화시켜 제조하며, 이를 설폭산화라고도 부른다.[7] 과산화 수소는 일반적인 산화제이지만, 과요오드산염도 사용되었다.[8] 이러한 산화 과정에서 과산화되어 설폰이 형성되는 것을 피하기 위해 주의가 필요하다. 예를 들어, 다이메틸 설파이드는 다이메틸 설폭사이드로 산화된 후, 더 나아가 다이메틸 설폰으로 산화될 수 있다. 비대칭 설파이드는 프로키랄하므로, 이들의 산화는 키랄 설폭사이드를 생성한다. 이 과정은 거울상 선택적으로 수행될 수 있다.[9][10]대부분의 경우, 설파이드 R2S를 산화시켜 설폭사이드를 얻는다. 그러나 많은 산화제에서는 설폰 R2S(=O)2까지 과산화되기 때문에, 설폭사이드를 얻는 것이 어렵다. 과요오드산 나트륨 등을 사용하면 비교적 높은 수율로 설폭사이드를 얻을 수 있다.
3. 2. 아릴 설폭사이드
다이아릴 설폭사이드는 루이스 산 촉매를 사용하여 프리델-크래프츠 반응을 통해 이산화 황을 두 번 아릴화하여 제조할 수 있다.[12] 반응식은 다음과 같다.:2 ArH + SO2 → Ar2SO + H2O
아릴 설피닐 클로라이드와 다이아릴 설폭사이드 모두 BiCl3, Bi(OTf)3, LiClO4 또는 NaClO4와 같은 루이스 산 촉매 하에 염화티오닐과 반응하여 아렌으로부터 제조할 수도 있다.[12][13]
4. 반응
설폭사이드는 다양한 화학 반응에 참여한다.
설폭사이드의 황 원자는 양전하를 띠고 있어, 인접한 탄소 위의 음이온을 안정화시킨다. n-부틸리튬 등의 강염기를 작용시키면 인접한 탄소 위의 양성자가 제거되어 카바니온이 생성된다. 여기에 탄소 친전자체를 작용시키면 탄소-탄소 결합을 형성할 수 있다.
설폭사이드의 산소 원자는 음전하를 띠고 있으므로, 산 염화물, 산 무수물 등을 작용시키면 ''O''-아실화된 중간체
설피닐기는 보호기로 사용되며, 라니 니켈 등을 작용시켜 환원적으로 제거할 수 있다.
설폭사이드의 키랄성을 활용한 불균등 반응 개발도 진행되고 있다[26]。
4. 1. 탈산소 및 산소화 반응
설폭사이드는 탈산소 반응을 거쳐 설파이드가 된다. 일반적으로 금속 착물을 촉매로 사용하여 하이드로실란을 화학량론적 환원제로 사용한다.[14] 디메틸설폭사이드의 탈산소 반응은 몰리브덴 효소인 DMSO 환원 효소에 의해 촉매된다.[15]:OSMe2 + 2e- + 2H+ → SMe2 + H2O
4. 2. 산-염기 반응
수소화 나트륨과 같은 강염기는 알킬 설폭사이드의 α-CH 그룹을 탈양성자화하기 쉽다.[16]:CH3S(O)CH3 + NaH → CH3S(O)CH2Na + H2
설폭사이드의 황 원자는 양전하를 띠고 있어 인접한 탄소 위의 음이온을 안정화시킨다. 이 때문에 n-부틸리튬 등의 강염기를 설폭사이드에 작용시키면 인접한 탄소 위의 양성자가 제거되어 카바니온이 생성된다. 여기에 탄소 친전자체를 작용시키면 탄소-탄소 결합을 형성할 수 있다.
4. 3. 제거 반응
설폭사이드는 열적 제거 반응을 거쳐 Ei 메커니즘을 통해 비닐 알켄과 설펜산을 생성한다.[17][18]:CH3S(O)CH2CH2R → CH3SOH + CH2=CHR
설펜산은 강력한 산화 방지제이지만, 장기간의 안정성이 부족하다.[19] 따라서 일부 모체 설폭사이드는 산화 방지 고분자 안정제로 판매된다.[20] 티오디프로피오네이트 에스테르를 기반으로 한 구조가 널리 사용된다.[21] 역반응 또한 가능하다.
β 위치에 수소를 가진 설폭사이드를 가열하면 ''syn'' 제거가 일어나 올레핀을 생성한다. 이 반응은 특히 카르보닐 화합물로부터 α,β-불포화 카르보닐 화합물을 합성할 때 자주 사용된다.
4. 4. 배위 화학
설폭사이드, 특히 DMSO는 전이 금속과 배위 착물을 형성한다. 금속의 경질-연질 특성에 따라, 설폭사이드는 황 또는 산소 원자를 통해 결합하는데, 산소 원자를 통해 결합하는 경우가 더 흔하다.[22]
5. 응용 및 존재
DMSO는 널리 사용되는 용매이다. 설폭사이드 작용기는 여러 약물에서 발견된다. 주목할 만한 것은 양성자 펌프 억제제인 오메프라졸의 광학적으로 순수한 형태인 에소메프라졸이며, 아모다피닐 또한 상업적으로 중요한 설폭사이드이다.[26]
메티오닌 설폭사이드는 아미노산 메티오닌으로부터 형성되며 그 축적은 노화와 관련이 있다.[26] 효소 DMSO 환원효소는 DMSO와 다이메틸 설파이드의 상호 변환을 촉매한다.[26] 자연 발생 키랄 설폭사이드에는 알린과 아호엔이 있다.[26]
5. 1. 의약품
DMSO는 널리 사용되는 용매이다.설폭사이드 작용기는 여러 약물에서 발견된다. 주목할 만한 것은 양성자 펌프 억제제인 오메프라졸의 광학적으로 순수한 형태인 에소메프라졸이다. 아모다피닐 또한 상업적으로 중요한 설폭사이드이다.[26]
5. 2. 생화학적 역할
메티오닌 설폭사이드는 아미노산 메티오닌으로부터 형성되며 그 축적은 노화와 관련이 있다.[26] DMSO 환원효소는 DMSO와 다이메틸 설파이드의 상호 변환을 촉매한다.[26]
자연 발생 키랄 설폭사이드에는 알린과 아호엔이 있다.[26]
참조
[1]
서적
Syntheses of Sulphones, Sulphoxides and Cyclic Sulphides
John Wiley & Sons
[2]
논문
Palladium/2,2′-bipyridyl/Ag2CO3 catalyst for C–H bond arylation of heteroarenes with haloarenes
[3]
논문
The Molecular and Crystal Structure of Dimethyl Sulfoxide, (H3C)2SO
[4]
논문
Chemical bonding in oxofluorides of hypercoordinate sulfur
[5]
논문
Graphical representation standards for chemical structure diagrams
http://www.iupac.org[...]
2008
[6]
논문
Recent developments in the synthesis and utilization of chiral sulfoxides
2003-09
[7]
서적
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
Wiley-VCH
[8]
논문
Methyl Phenyl Sulfoxide
[9]
논문
('R'')-(+)-Phenyl methyl sulfoxide
[10]
논문
Chiral Sulfoxidation by Biotransformation of Organic Sulfides
[11]
서적
Non-aqueous solvents
https://archive.org/[...]
John Wiley & Sons
[12]
논문
Catalytic Lewis Acid Activation of Thionyl Chloride: Application to the Synthesis of ArylSulfinyl Chlorides Catalyzed by Bismuth(III) Salts
[13]
논문
Lithium/Sodium Perchlorate Catalyzed Synthesis of Symmetrical Diaryl Sulfoxides
[14]
논문
Deoxygenation of Sulfoxides
[15]
논문
Efficient deoxygenation methodologies catalyzed by oxo-molybdenum and oxo-rhenium complexes.
[16]
간행물
2,3-Diphenyl-1,3-Butadiene
[17]
논문
N-(Benzyloxycarbonyl)-L-Vinylglycine Methyl Ester
[18]
논문
Thermolysis of Alkyl Sulfoxides and Derivatives: A Comparison of Experiment and Theory
2001-12-01
[19]
논문
Mechanism of the antioxidant action of dialkyl sulfoxides
2010-09-02
[20]
서적
Reference Module in Materials Science and Materials Engineering
[21]
논문
Mechanisms of antioxidant action: the nature of the redox behaviour of thiodipropionate esters in polypropylene
1975-02
[22]
논문
Structure and Bonding in Metal Sulfoxide Complexes: an Update
[23]
논문
Why are dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone such good solvents?
[24]
논문
Asymmetric Synthesis of Chiral Sulfinate Esters and Sulfoxides. Synthesis of Sulforaphane
[25]
논문
An efficient asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides
[26]
논문
Enantiopure sulfoxides: recent applications in asymmetric synthesis
본 사이트는 AI가 위키백과와 뉴스 기사,정부 간행물,학술 논문등을 바탕으로 정보를 가공하여 제공하는 백과사전형 서비스입니다.
모든 문서는 AI에 의해 자동 생성되며, CC BY-SA 4.0 라이선스에 따라 이용할 수 있습니다.
하지만, 위키백과나 뉴스 기사 자체에 오류, 부정확한 정보, 또는 가짜 뉴스가 포함될 수 있으며, AI는 이러한 내용을 완벽하게 걸러내지 못할 수 있습니다.
따라서 제공되는 정보에 일부 오류나 편향이 있을 수 있으므로, 중요한 정보는 반드시 다른 출처를 통해 교차 검증하시기 바랍니다.
문의하기 : help@durumis.com