원자가 결합 이론

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1. 개요
2. 역사
- 2.1. 원자가 결합 이론의 발전
3. 이론
4. 수소 분자의 예 (H₂)
5. 한계
6. 현대 원자가 결합 이론
7. 응용
참조

1. 개요

원자가 결합 이론은 공유 결합이 각 원자의 반쪽 채워진 원자 궤도의 겹침에 의해 형성된다는 이론이다. 1916년 G.N. 루이스가 제안하고, 발터 하이틀러와 프리츠 런던이 양자역학을 도입하여 발전시켰다. 라이너스 폴링은 공명과 궤도 혼성 개념을 도입하여 이론을 확장했고, 찰스 콜슨은 저서를 통해 현대 원자가 결합 이론의 시작을 알렸다. 1960-70년대 분자 궤도 이론의 발전으로 쇠퇴했으나, 1980년대 이후 컴퓨터 계산 기술 발전으로 다시 주목받았다. 이 이론은 시그마 결합, 파이 결합, 혼성 궤도 등의 개념을 통해 분자 구조를 설명하며, 수소 분자 예시를 통해 이론을 설명한다. 그러나 자기성 예측의 부정확성, 결합 에너지 설명의 어려움 등의 한계를 가지며, 현대 원자가 결합 이론은 계산 정확도를 높이고 분자 궤도 이론을 보완하는 방향으로 발전하고 있다.

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원자가 결합 이론
개요
수소 분자의 원자가 결합 이론 표현
유형	양자 화학 이론
분야	화학 결합
개발자	발터 하이틀러 프리츠 런던 존 C. 슬레이터 라이너스 폴링 존 반 블렉
상세 정보
주요 개념	국소화된 결합 공명 혼성화
관련 이론	분자 궤도 함수 이론
용도	화학 결합 설명 분자 구조 예측 반응 메커니즘 이해
장점 및 단점
장점	직관적인 결합 모델 제공 특정 분자의 국소적 특성 설명 용이
단점	복잡한 분자 계산 어려움 비편재화된 결합 설명에 한계
역사적 맥락
개발 배경	원자 구조 이해 화학 결합의 양자 역학적 설명 필요성 대두
발전 과정	하이틀러-런던 이론 제시 폴링의 공명 이론 도입 슬레이터와 반 블렉의 이론 확장
수학적 표현
파동 함수	분자 내 전자의 상태를 나타내는 함수
해밀토니안	분자의 에너지 연산자
슈뢰딩거 방정식	파동 함수를 계산하는 데 사용되는 기본 방정식
응용 분야
유기 화학	유기 분자의 구조와 반응 설명
무기 화학	무기 화합물의 결합 특성 분석
재료 과학	새로운 재료 설계 및 특성 예측

2. 역사

1916년 길버트 뉴턴 루이스가 화학 결합이 두 개의 공유된 결합성 전자의 상호 작용에 의해 형성된다고 제안하고, 루이스 구조로 분자를 묘사했다. 1927년 독일의 물리학자 하이틀러와 런던은 양자역학적 고찰에 기반하여 수소 분자 H₂의 결합 특성의 계산을 처음 가능하게 한 하이틀러–런던 이론을 세웠다.^[5] 이후 라이너스 폴링은 루이스의 쌍 결합 아이디어와 하이틀러-런던 이론을 사용하여 공명(1928)과 궤도 혼성(1930)을 개발했다. 존 슬레이터와 라이너스 폴링에 의해 다원자계로 확장되었다.

찰스 콜슨은 1952년에 저서 ''원자가''에서 이 시기를 구파동 역학적 용어로 표현된 원자가의 전자 이론인 이전의 원자가 결합 이론과 대조되는 "현대 원자가 결합 이론"의 시작이라고 언급했다. 1960년대와 1970년대에는 분자 궤도 이론의 발전과 컴퓨터 계산의 보급으로 원자가 결합 이론의 영향력이 감소했다. 1980년대 이후, 컴퓨터 프로그램 구현의 어려움이 해결되면서 원자가 결합 이론이 다시 주목받기 시작했다.^[7]

2. 1. 원자가 결합 이론의 발전

1916년, 길버트 뉴턴 루이스는 전자쌍 공유를 통해 화학 결합이 형성된다는 개념을 제안하고, 루이스 구조를 통해 분자를 표현하는 방법을 제시했다.^[3]^[4] 1927년, 발터 하이틀러와 프리츠 런던은 슈뢰딩거 방정식을 이용하여 두 수소 원자의 파동 함수가 결합하여 공유 결합을 형성하는 과정을 설명하는 하이틀러-런던 이론을 발표했다.^[5] 스기우라 요시카츠는 하이틀러-런던 이론의 복잡한 적분 계산에 성공하여, 이론과 실제 측정값 간의 비교를 가능하게 했다. 이 공헌으로 인해 하이틀러-런던-스기우라(HLS)법이라고도 불린다.^[18]

라이너스 폴링은 하이틀러-런던 이론과 루이스의 전자쌍 결합 개념을 바탕으로 공명 이론(1928)과 혼성 궤도 이론(1930)을 개발하여 원자가 결합 이론의 핵심 개념을 확장했다.^[5] 존 슬레이터는 폴링과 함께 다원자 분자 시스템으로 이론을 확장하여, 하이틀러-런던-슬레이터-폴링(HLSP)법으로도 불린다.

찰스 콜슨은 1952년 저서 "Valence"에서 현대 원자가 결합 이론의 시작을 알렸다.^[6] 1950년대 소련 화학자들은 공명 이론의 불완전성을 비판했다.^[19] 1960년대와 1970년대에는 분자 궤도 이론의 발전과 컴퓨터 계산의 보급으로 원자가 결합 이론의 영향력이 감소했다. 1980년대 이후, 컴퓨터 프로그램 구현의 어려움이 해결되면서 원자가 결합 이론이 다시 주목받기 시작했다.^[7]

3. 이론

이 이론에 따르면, 공유 결합은 각 원자가 1개의 짝짓지 않은 전자를 포함하는 반쪽 채워진 원자가 원자 궤도의 겹침에 의해 두 원자 사이에서 형성된다. 원자가 결합 이론은 원자들이 옥텟 규칙을 달성하기 위해 전자를 공유하거나 이동한다고 언급하는 루이스 이론보다 화학 결합을 더 잘 설명한다. 이 이론은 궤도 상호 작용이나 결합 각도를 고려하지 않으며 모든 공유 결합을 동일하게 취급한다.^[8] 원자가 결합 구조는 루이스 구조와 유사하지만, 분자가 단일 루이스 구조로 완전히 표현될 수 없을 때 여러 개의 원자가 결합 구조가 사용된다. 이러한 각 VB 구조는 특정 루이스 구조를 나타낸다. 이러한 원자가 결합 구조의 조합은 공명 이론의 주요 포인트이다. 원자가 결합 이론은 참여 원자의 겹치는 원자 궤도가 화학 결합을 형성한다고 간주한다. 겹침으로 인해 전자가 결합 영역에 있을 확률이 가장 높다. 원자가 결합 이론은 결합을 약하게 결합된 궤도(작은 겹침)로 보며, 바닥 상태 분자에서 사용하기 더 쉽다. 내각 궤도와 전자는 결합 형성 동안 본질적으로 변하지 않는다.

겹치는 원자 궤도는 다를 수 있으며, 시그마 결합(σ 결합)과 파이 결합(π 결합) 두 가지 유형이 있다.

3. 1. 원자가 결합 이론의 기본 원리

원자가 결합 이론은 개개의 원자가 각각의 오비탈을 유지한 채 결합을 형성하며, 전자가 각각의 오비탈에 편재화되어 있다고 가정하여 결합에 대한 정보를 제공하는 모델이다. 이 이론에 따르면, 공유 결합은 각 원자가 1개의 짝짓지 않은 전자를 포함하는 반쪽 채워진 원자가 원자 궤도의 겹침에 의해 두 원자 사이에서 형성된다.^[8] 원자가 결합 구조는 루이스 구조와 유사하지만, 분자가 단일 루이스 구조로 완전히 표현될 수 없을 때는 여러 개의 원자가 결합 구조가 사용된다. 이러한 각 VB 구조는 특정 루이스 구조를 나타내며, 이들의 조합은 공명 이론의 주요 포인트이다.

원자가 결합 이론은 참여 원자의 겹치는 원자 궤도가 화학 결합을 형성한다고 간주한다. 겹침으로 인해 전자가 결합 영역에 있을 확률이 가장 높다. 원자가 결합 이론은 결합을 약하게 결합된 궤도(작은 겹침)로 보며, 바닥 상태 분자에서 사용하기 더 쉽다. 내각 궤도와 전자는 결합 형성 동안 본질적으로 변하지 않는다.

겹치는 원자 궤도는 시그마와 파이 두 가지 유형이 될 수 있다. 시그마 결합은 두 개의 공유 전자의 궤도가 머리 대 머리로 겹쳐서 전자 밀도가 핵 사이에 가장 집중될 때 발생한다. 파이 결합은 두 개의 궤도가 평행일 때 겹칠 때 발생한다.^[9] 예를 들어, 두 개의 ''s''-궤도 전자 사이의 결합은 두 구가 항상 동축이기 때문에 시그마 결합이다. 결합 차수에 관해서, 단일 결합은 하나의 시그마 결합을 가지고, 이중 결합은 하나의 시그마 결합과 하나의 파이 결합으로 구성되며, 삼중 결합은 하나의 시그마 결합과 두 개의 파이 결합을 포함한다.

그러나 결합에 대한 원자 궤도는 혼성일 수 있다. 혼성화는 원자 궤도가 결합하여 분자의 기하학에 더 잘 맞는 새로운 궤도를 형성하는 방식을 설명하는 모델이다. 에너지가 유사한 원자 궤도가 결합하여 혼성 궤도를 만든다. 예를 들어, 메탄(CH₄)의 탄소는 sp³ 혼성화를 거쳐 네 개의 동일한 궤도를 형성하여 정사면체 모양을 만든다. sp, sp² 및 sp³과 같은 다른 유형의 혼성화는 특정 분자 기하학(선형, 삼각 평면 및 정사면체)에 해당하며, 분자에서 관찰되는 결합 각도에 영향을 미친다. 혼성 궤도는 시그마 결합에 추가적인 방향성을 제공하여 분자 기하학을 정확하게 설명한다.^[10]

3. 2. 겹치는 원자 궤도의 유형: 시그마 결합과 파이 결합

원자 궤도의 겹침에는 몇 가지 종류가 있다. 시그마 결합(σ 결합)은 두 공유 전자가 속하는 궤도가 정면으로 겹쳐질 때 일어나며, 전자 밀도는 핵 사이에 집중된다.^[9] 파이 결합(π 결합)은 두 궤도가 서로 평행하게 겹쳐질 때 일어난다.^[9] 예를 들어, 두 개의 ''s''-궤도 전자 사이의 결합은 두 구가 항상 동축이기 때문에 σ 결합이다. 결합 차수의 관점에서, 단일 결합은 하나의 σ 결합을, 이중 결합은 하나의 σ 결합과 하나의 π 결합을 가지며, 삼중 결합은 하나의 σ 결합과 두 개의 π 결합을 포함한다. 결합을 위한 원자 궤도에는 s 궤도와 p 궤도를 겹친 궤도를 사용할 수도 있다. 결합에 적절한 특징을 가진 원자 궤도를 얻기 위한 기법은 혼성이라고 한다.

3. 3. 혼성 궤도

혼성화는 원자 궤도가 결합하여 분자의 기하 구조에 더 잘 맞는 새로운 궤도를 형성하는 방식을 설명하는 모델이다. 에너지가 유사한 원자 궤도가 결합하여 혼성 궤도를 만든다. 예를 들어, 메테인(CH₄)의 탄소는 sp³ 혼성화를 거쳐 네 개의 동일한 궤도를 형성하여 정사면체 모양을 만든다. sp, sp², sp³과 같은 다른 유형의 혼성화는 특정 분자 기하학(선형, 삼각 평면, 정사면체)에 해당하며, 분자에서 관찰되는 결합 각도에 영향을 미친다. 혼성 궤도는 시그마 결합에 추가적인 방향성을 제공하여 분자 기하학을 정확하게 설명한다.^[10]

원자가 결합법을 제2주기 이후의 원소를 포함하는 분자에 응용하면 문제가 발생한다. 예를 들어 메테인의 4개의 C-H 결합이 등가임을 설명할 수 없다. 왜냐하면 전자가 원자 궤도에 국소화되어 있다면 탄소의 4개의 원자가 전자 중 1개의 전자는 2s 궤도에, 나머지 3개는 2p 궤도에 속하게 되어 등가가 아니기 때문이다. 그래서 분자를 형성할 때 2s 궤도와 2p 궤도가 섞여 다시 배분되어 새로운 4개의 등가 궤도를 생성한다고 생각한다. 이 새롭게 생성된 궤도가 "혼성 궤도"라고 불리는 것이다. 메테인의 경우 s 궤도 1개와 p 궤도 3개가 혼성 궤도를 만들므로 sp³ 혼성 궤도라고 한다. 에틸렌의 탄소 원자처럼 이중 결합을 갖는 원자에서는 sp² 혼성 궤도, 아세틸렌의 탄소 원자처럼 삼중 결합을 갖는 원자에서는 sp 혼성 궤도를 생각한다.

4. 수소 분자의 예 (H₂)

원자가 결합 이론에서 수소 분자(H₂)는 가장 간단한 예시로, 두 개의 수소 원자가 결합하여 형성된다. 각 수소 원자는 하나의 전자를 가지고 있으며, 이 전자들이 서로 상호작용하여 결합을 형성한다.

발터 하이틀러와 프리츠 런던은 전자의 교환 상호작용을 고려하여 이 문제를 해결했다. 두 수소 원자가 접근할 때, 두 전자는 서로 구별할 수 없게 된다. (동일 입자) 따라서 전자가 서로 교환된 상태도 동일하게 고려해야 한다. 이러한 전자의 교환 상호작용을 고려하면, 결합 에너지(''D_e'')는 , 핵간 거리(''R_e'')는 1.51 보어(bohr)로, 실제 값에 더 가까운 결과를 얻을 수 있다.^[20] 또한, 수소의 1s 궤도 함수에 변분 파라미터 $\zeta$ 를 도입하여 계산하면, ''D_e'' = 3.782eV (ζ = 1.166)로 더욱 개선된 값을 얻을 수 있다.^[20]

파울리 배타 원리에 따라, 전자를 교환했을 때 파동 함수의 부호는 바뀌어야 한다.^[21] 이 원리에 따라 전자의 스핀 상태를 고려하면, 일중항 상태와 삼중항 상태 두 가지 가능한 상태가 나타난다.

4. 1. 단순 근사 (하트리 곱)

먼저 "수소 원자 Ha의 1s 궤도에 α 스핀(위쪽)의 전자 1"이 속해 있고(

\phi_{Ha}(1)\alpha(1)

), "수소 원자 Hb의 1s 궤도에 β 스핀(아래쪽)의 전자 2"가 속해 있는(

\phi_{Hb}(2)\beta(2)

) 상태를 생각한다. 계의 파동 함수는 이들의 곱으로 다음과 같다.

:

\Psi = \phi_{Ha}(1)\alpha(1)\;\phi_{Hb}(2)\beta(2)

이것을 '''하트리 곱'''이라고 한다. 이 파동 함수에서 얻을 수 있는 결합 에너지(''D_e'' ≈ 0.25 eV)와 핵간 거리(''R_e'' ≈ 1.7 보어)는 실험 결과(''D_e'' = 4.746 eV, ''R_e'' = 1.400 보어)와 거의 일치하지 않는다.

4. 2. 전자의 교환 상호작용 고려 (하이틀러-런던 방법)

하이틀러와 런던은 전자의 "교환"을 고려해야 한다고 제안했다. 수소 원자 H_a와 H_b가 접근했을 때, 전자 1과 전자 2는 더 이상 구별할 수 없으므로 (동일 입자), 수소 원자 H_a에 전자 2가, H_b에 전자 1이 속한 상태도 동일하게 고려해야 한다. 그래서 전자의 라벨을 교환한 상태를 미리 포함한 파동 함수를 만든다.

:

|a\overline{b}| = \phi_{Ha}(1)\alpha(1)\;\phi_{Hb}(2)\beta(2) - \phi_{Ha}(2)\alpha(2)\;\phi_{Hb}(1)\beta(1)

이 파동 함수는 적절한 스핀의 고유 상태가 아니다. 하지만 스핀이 반대 방향인

|\overline{a}b|

과 혼합함으로써 두 개의 스핀 고유 상태를 만들 수 있다.

:

\Psi_g = |a\overline{b}| - |\overline{a}b| =  \{\phi_{Ha}(1) \phi_{Hb}(2) + \phi_{Ha}(2)\phi_{Hb}(1)\} \times  \{\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)\}

:

\Psi_u = |a\overline{b}| + |\overline{a}b| =  \{\phi_{Ha}(1) \phi_{Hb}(2) - \phi_{Ha}(2)\phi_{Hb}(1)\} \times  \{\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)\}

첫 번째 식은 첫 번째 항과 두 번째 항이 동위상으로 중첩되어 원자 사이에 서로 보강하는 영역이 생기므로 "결합성"이고, 두 번째 식은 반대로 서로 상쇄되므로 "반결합성"이다.

하이틀러와 런던에 의한 수소 분자에 대한 양자 역학 적용은 복잡한 적분 계산이 필요하며, 그 계산 방정식의 유도에 성공한 것이 스기우라 요시카츠이며, 그 결과 실측값과의 비교가 가능하게 되었다.

적절하게 대칭화된 파동 함수로부터 보다 현실적인 값, ''D_e'' = , ''R_e'' = 1.51 bohr가 얻어진다. 게다가 수소의 1s 궤도 함수

e^{-r}

에 변분 파라미터

\zeta

를 도입하여

e^{-\zeta r}

로 계산하면, ''D_e'' = 3.782eV(ζ = 1.166)로 값이 개선된다.^[20]

4. 3. 스핀 일중항 상태와 삼중항 상태

파울리 원리에 따라 전자의 라벨을 교환했을 때 파동 함수의 부호가 바뀌어야 한다.^[21] 따라서 결합성

\Psi_g

는 공간 좌표(궤도) 부분이 대칭이므로 스핀 좌표 부분은 반대칭이어야 하며, 이를 만족하는 스핀 함수는 다음과 같다.

:

\sigma(1,2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \{\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)\}

이를 '''일중항 상태'''라고 한다.^[21]

한편 반결합성

\Psi_u

는 공간 좌표(궤도) 부분이 반대칭이므로, 스핀 좌표 부분은 대칭이어야 한다. 이를 만족하는 스핀 함수는 다음과 같이 3가지가 있다.

:

\alpha(1)\alpha(2)

:

\frac{1}{\sqrt{2}} \{\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)\}

:

\beta(1)\beta(2)

이를 '''삼중항''' 상태라고 한다.

공간 좌표 부분과 스핀 좌표 부분이 분리될 수 있는 것은 1개 또는 2전자계의 경우뿐이다. (\[\[슬레이터 행렬식]] 참조).

4. 4. 분자 궤도법과의 비교

원자가 결합 이론은 분자 내에서 특정 두 원자 사이에 전자쌍이 국재화되어 있다는 생각을 따르지 않고, 전체 분자에 걸쳐 확장될 수 있는 일련의 분자 궤도에 분산되어 있다는 분자 궤도 이론을 보완한다.^[17] 두 이론 모두 화학 결합을 설명하지만, 분자 궤도 이론은 일반적으로 자기적 및 이온화 특성을 예측하는 데 더 명확하고 신뢰할 수 있는 프레임워크를 제공한다. 특히, 분자 궤도(MO) 이론은 짝짓지 않은 전자로 인해 발생하는 상자성을 효과적으로 설명할 수 있지만, 원자가 결합(VBT) 이론은 어려움을 겪는다.^[17]

원자가 결합 이론은 분자의 방향족 특성을 π 궤도의 스핀 커플링으로 간주한다.^[11]^[12]^[13]^[14] 이것은 본질적으로 아우구스트 케쿨레와 제임스 듀어 구조 사이의 옛 공명 아이디어이다. 반대로, 분자 궤도 이론은 방향족성을 π-전자의 비편재화로 본다.^[15] 원자가 결합 처리는 원자가 결합 궤도와 원자가 결합 구조 사이의 직교성이 부족하기 때문에 비교적 작은 분자로 제한되는 반면, 분자 궤도는 직교적이다. 또한 원자가 결합 이론은 전자 전이 및 분광학적 특성을 MO 이론만큼 효과적으로 설명할 수 없다.

VBT는 결합을 설명하기 위해 혼성화를 사용하지만, 전이 금속 화합물과 같이 더 복잡한 분자 기하학에서 적용 가능성을 제한하면서 복잡한 결합 상황을 지나치게 단순화할 수 있다.^[17] 반면에 원자가 결합 이론은 화학 반응 과정에서 결합이 끊어지고 형성될 때 발생하는 전자 전하의 재구성에 대한 훨씬 더 정확한 그림을 제공한다. 특히, 원자가 결합 이론은 동핵 이원자 분자가 별도의 원자로 해리되는 것을 정확하게 예측하는 반면, 단순 분자 궤도 이론은 원자와 이온의 혼합물로 해리될 것으로 예측한다. 예를 들어, 이수소의 분자 궤도 함수는 공유 결합 및 이온성 원자가 결합 구조의 동일한 혼합물이므로 분자가 수소 원자와 수소 양이온 및 음이온의 동일한 혼합물로 해리될 것이라고 잘못 예측한다.

원자가 결합 이론에서는 "전자는 어떤 하나의 원자 궤도에 국재화되어 있다"고 생각하는 데 반해, 분자 궤도법에서는 "전자는 분자 전체에 비국재화된 궤도에 속한다"고 생각한다.

분자 궤도법에서는 먼저, 원자 궤도의 선형 결합에 의해 결합성 궤도(σ)와 반결합성 궤도(σ*)가 만들어지고, 다음에 에너지가 낮은 결합성 궤도에 스핀이 반대 방향(α와 β)인 두 개의 전자(1과 2)를 넣는다(바닥 홑짝 상태).

:

\Psi_\sigma = \psi(1)\alpha(1) \psi(2)\beta(2)

\psi(1)

은 "분자 전체에 퍼지는 궤도(분자 궤도)에 전자 1이 속해 있는 상태"를 나타낸다. 그러나 이 함수는 전자의 레이블 교환에 대해 반대칭이 아니다. 그래서 레이블을 교환한 상태를 미리 포함한 함수를 만든다.

:

\Psi_\sigma = \psi(1)\alpha(1) \psi(2)\beta(2) - \psi(1)\beta(1) \psi(2)\alpha(2)

(계수는 생략)

이 식은 레이블 교환에 대해 반대칭성을 만족한다(슬레이터 행렬식 참조). 이 식은 궤도 부분과 스핀 부분으로 나누어

:

\Psi_\sigma = \psi(1)\psi(2) \{\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)\}

라고 쓸 수 있다.

원자가 결합법과 비교하기 위해, 분자 궤도를 원자 궤도의 선형 결합

\psi(1) = c \phi_{Ha}(1) + c \phi_{Hb}(1)

로 나타내어 위의 식(의 궤도 부분)에 대입하면,

:

\Psi_\sigma = c_1 \phi_{Ha}(1) \phi_{Hb}(2) + c_1 \phi_{Ha}(2)\phi_{Hb}(1) + c_1 \phi_{Ha}(1) \phi_{Ha}(2) + c_1 \phi_{Hb}(1)\phi_{Hb}(2)

가 된다^[22]。 위의 식의 앞의 2항은 원자가 결합법에 의한 묘사와 등가이며 공유 결합 상태를 나타내고 있다. 뒤의 2항은 어느 한쪽의 원자에 2개의 전자가 편향된 이온화 상태로 볼 수 있다. 따라서 VB법과는 달리, MO법은 H₂ 분자의 개별 원자로의 해리를 올바르게 계산할 수 없다.

4. 5. 이온성 구조의 도입

앞서 언급했듯이 원자가 결합법에 의한 계의 파동 함수는 100% 공유 결합적이고, 분자 궤도법에 의한 계의 파동 함수는 50%가 공유 결합적이며 50%가 이온적이다. 그러나 실제로는 그 중간이라고 생각된다. 따라서 공유 결합성 구조(

|a\overline{b}| - |\overline{a}b|

)와 이온성 구조(

|a\overline{a}|  , |b\overline{b}|

)를 혼합함으로써 정확도를 개선할 수 있다^[23]。

:

\Psi_ = \{|a\overline{b}| - |\overline{a}b|\} + \lambda \

5. 한계

원자가 결합 이론은 몇 가지 한계점을 가지고 있다.

'''자기성 예측 부정확''': 산소 분자(O2)는 실제로는 상자성을 띠지만, 원자가 결합 이론으로는 sp²혼성 궤도 함수를 가지는 반자성 분자로 예측된다.^[1]
'''전자의 국소화 가정''': 수소 분자(H2)형성에서 두 전자를 나눌 수 있다고 설명하지만, 실제로는 전자를 나눌 수 없다.^[2]
'''결합 에너지 설명의 어려움''': O2 분자와 O2+ 분자 중 어느 쪽의 결합 에너지가 더 강한지 예측하기 어렵다.^[3]
'''제2주기 이후 원소에 적용 문제''': 메테인(CH4)의 4개 C-H 결합이 동등함을 설명할 수 없다. 원자가 전자가 원자 궤도에 국한되어 있다면, 탄소의 4개 원자가 전자 중 1개는 2s 궤도에, 나머지 3개는 2p 궤도에 속하여 동등하지 않기 때문이다.
'''공액 계 설명 문제''': 1,3-부타디엔이나 벤젠과 같은 공액 계를 갖는 분자에서 π전자의 비편재화로 인한 안정화를 설명하기 어렵다. 이는 각 원자에 전자가 국소화되어 있다고 가정하는 원자가 결합 이론과 모순된다.

이러한 한계들을 보완하기 위해 분자 궤도 이론(MO)이 등장하였다.^[4]

6. 현대 원자가 결합 이론

현대 원자가 결합 이론은 분자 궤도 이론(MO)을 보완한다. 분자 궤도 이론은 자기적 및 이온화 특성을 쉽게 예측할 수 있지만, 원자가 결합 이론은 화학 반응 과정에서 전하 재분배를 더 정확하게 묘사한다. 특히, 원자가 결합 이론은 동핵 이원자 분자가 별도의 원자로 해리되는 것을 정확하게 예측하는 반면, 단순 분자 궤도 이론은 원자와 이온의 혼합물로 해리될 것으로 예측한다.^[17] 예를 들어, 이수소의 분자 궤도 함수는 공유 결합 및 이온성 원자가 결합 구조의 동일한 혼합물이므로 분자가 수소 원자와 수소 양이온 및 음이온의 동일한 혼합물로 해리될 것이라고 잘못 예측한다.

현대 원자가 결합 이론은 방향족 특성을 π 궤도의 스핀 커플링으로 간주한다.^[11]^[12]^[13]^[14] 이는 아우구스트 케쿨레 구조 사이의 공명이라는 오래된 개념과 본질적으로 같다. 반대로, 분자 궤도 이론은 방향족성을 π 전자의 비편재화로 본다.^[15]

원자가 결합 이론은 원자가 결합 궤도와 원자가 결합 구조 사이의 직교성이 부족하기 때문에 비교적 작은 분자에만 적용하기 쉽다. 반면 분자 궤도는 직교한다.

현대 원자가 결합 이론은 겹치는 원자 궤도를, 확장된 기저 함수로 대체하여 계산 정확도를 높였다. 이들 기저 함수는 하나의 원자를 중심으로 할 때는 고전적인 원자가 결합 묘사를 제공하지만, 분자 중의 전 원자를 중심으로 할 수도 있다. 얻어진 에너지는 하트리-폭 참조 파동 함수에 기초하여 전자 상관이 도입된 계산으로부터 얻어진 에너지에 뒤지지 않는 정밀도를 갖는다.^[29]

7. 응용

최대 겹침 조건은 가능한 가장 강한 결합을 형성하게 한다. 이 이론은 다양한 분자에서 공유 결합 형성을 설명하는 데 사용된다.

예를 들어, F₂ 분자에서 F-F 결합은 각 F 원자의 짝을 이루지 않은 전자를 포함하는 ''p''_''z'' 오비탈의 겹침에 의해 형성된다. H₂와 F₂ 분자에서 겹치는 오비탈의 성질이 다르기 때문에 H₂와 F₂ 분자 사이의 결합 강도와 결합 길이는 다르다.

플루오르화 수소(HF) 분자에서 공유 결합은 H의 1''s'' 오비탈과 F의 2''p''_''z'' 오비탈의 겹침에 의해 형성되며, 각 오비탈은 짝을 이루지 않은 전자를 포함한다. H와 F 사이의 전자를 서로 공유하면서 HF에 공유 결합이 형성된다.

메테인(CH₄)에서 탄소 원자는 sp³ 혼성화를 거쳐 수소 원자와 네 개의 동일한 시그마 결합을 형성하여 정사면체 기하 구조를 얻는다. 혼성화는 또한 동일한 C-H 결합 강도를 설명한다.^[17]

sp³ 혼성화를 통해 메테인에서 정사면체 기하 구조를 갖는 네 개의 등가 시그마 결합이 형성된다.

참조

_[1] 서적 The Chemical Bond https://archive.org/[...] John Wiley & Sons
_[2] 학술지 Langmuir's Theory of the Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules https://zenodo.org/r[...] 1921-07-01
_[3] 웹사이트 University College Cork http://www.ucc.ie/ac[...]
_[4] 논문 Uber Molkulbildung als Frage der Atombau
_[5] 웹사이트 Walter Heitler http://osulibrary.or[...]
_[6] 서적 Valence https://books.google[...] Clarendon Press 1952
_[7] 학술지 Valence Bond Theory—Its Birth, Struggles with Molecular Orbital Theory, Its Present State and Future Prospects 2021-03-15
_[8] 서적 General chemistry: the essential concepts McGraw-Hill 2011
_[9] 서적 Inorganic chemistry Elsevier/Academic Press 2013
_[10] 학술지 Inorganic Chemistry (Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G.) http://dx.doi.org/10[...] 2003
_[11] 학술지 The electronic structure of the benzene molecule
_[12] 학술지 Electronic structure of the benzene molecule
_[13] 학술지 The electronic structure of the benzene molecule
_[14] 학술지 The electronic structure of the benzene molecule
_[15] 학술지 Theories of the chemical bond and its true nature http://link.springer[...] 2008-10-01
_[16] 서적 A Chemist's Guide to Valence Bond Theory Wiley-Interscience
_[17] 서적 General Chemistry: Principles and Modern Applications Pearson
_[18] 웹사이트 Walter Heitler http://scarc.library[...] 2016-03-24
_[19] 서적 Culture of Chemistry Springer
_[20] 학술지 The Problem of the Normal Hydrogen Molecule in the New Quantum Mechanics
_[21] 서적 アトキンス物理化学 (上) 東京化学同人
_[22] 학술지 XXXIV. Notes on the molecular orbital treatment of the hydrogen molecule
_[23] 학술지 The Normal State of the Hydrogen Molecule
_[24] 웹사이트 H₂ in the minimal basis https://app.ph.qmul.[...] 2020-02-12
_[25] 학술지 The electronic structure of the benzene molecule
_[26] 학술지 Electronic structure of the benzene molecule
_[27] 학술지 The electronic structure of the benzene molecule
_[28] 학술지 The electronic structure of the benzene molecule
_[29] 서적 A Chemist's Guide to Valence Bond Theory Wiley-Interscience

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