케텐
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1. 개요
케텐은 sp 혼성 탄소 원자를 갖는 반응성이 큰 화합물로, 1900년대 초 헤르만 슈타우딩거에 의해 연구되었다. 케텐은 다양한 방법으로 합성되며, 아실 클로라이드, 페닐아세트산, α-디아조케톤, 아세톤 또는 아세트산의 열분해 등을 통해 생성될 수 있다. 케텐은 아세틸화 반응, 고리화 첨가 반응, 이합체화 등 다양한 반응을 보이며, 특히 유기 합성에서 중요한 중간체로 활용된다. 무수 아세트산 제조, 제지 산업, 의약품, 농약, 염료 등의 합성에 사용되며, 눈과 호흡기에 자극성이 있어 흡입 시 폐기종을 유발할 수 있다.
케텐은 1905년 이전에 헤르만 슈타우딩거에 의해 처음 연구되었다.[3]
케텐은 ''sp'' 혼성 탄소 원자에 O, S, Se과 같은 이종 원자가 결합하여 만들어지며, 각각 케텐, 티오케텐, 셀레노케텐이라고 불린다.[5]
케텐은 다양한 방법으로 합성될 수 있다. 주요 합성 방법은 다음과 같다:
케텐은 누적 이중 결합을 가지고 있어 반응성이 매우 크다.[11] 수산기나 아미노기와 반응하여 아세틸화체를 생성하며, 이는 아세틸화 시약으로서 중요하다. 무수초산 합성의 원료로도 사용되며, 바커 공정을 통해 아세트산과 반응시켜 제조한다. 카르보닐 화합물과 반응하여 β-락톤을 생성하기도 한다.
2. 역사
1905년 헤르만 슈타우딩거는 아세틸클로라이드 -클로로디페닐을 아연으로 변환하여 디페닐케텐을 만들고, 이를 체계적으로 연구하였다. 슈타우딩거는 1900년 모제스 곰베르크가 발견한 반응성 유기 중간체와 안정 라디칼의 첫 번째 예시(트리페닐메틸 그룹을 가진 화합물)에서 영감을 받았다.[4]
3. 성질
가장 간단한 케텐인 에텐온의 경우 C=O 결합 길이는 1.160Å이고, C=C 결합 길이는 1.314Å이다. 두 H 원자 사이의 각도는 121.5°인데, 이는 ''sp2'' 혼성 탄소 원자와 수소 치환체 사이의 알켄에서 형성되는 이상적인 각도와 유사하다.[5]
케텐은 불안정하여 보관이 어렵다. 반응할 친핵체가 없을 때, 에텐온은 이합체화하여 고리형 에스터인 β-락톤을 형성한다. 이치환된 케텐의 경우, 이합체화 생성물은 치환된 시클로뷰타다이온이다. 단일 치환된 케텐은 이합체화 과정을 통해 에스터 또는 다이케톤 생성물을 만들 수 있다.
4. 합성
4. 1. 아실 클로라이드로부터의 합성
아실 클로라이드에 트리에틸아민과 같은 염기를 작용시켜 염화 수소를 제거하는 E2 반응을 통해 케텐을 생성할 수 있다.[16][17] 이 반응에서 염기는 카르보닐기의 알파 위치에 있는 산성 프로톤을 제거하여 탄소-탄소 이중 결합 형성과 염화물 이온 손실을 유도한다.
이러한 방법은 다양한 치환 케텐을 합성하는 데 유용하다.
4. 2. 아세톤 또는 아세트산의 열분해
아세톤(CH3COCH3)을 고온에서 열분해하면 케텐(CH2=C=O)과 메테인(CH4)이 생성된다.[16][17] 이 반응은 슈미들린 케텐 합성(Schmidlin ketene synthesis)이라고 불린다.[16][17]
:CH3−CO−CH3 + ΔT → CH2=C=O + CH4
아세트산(CH3COOH)을 열분해하여 케텐을 만드는 방법은 상업적으로도 이용된다.
에테논(케텐)은 "케텐 램프" 또는 "Hurd 램프"라고 불리는 장치에서 아세톤 증기를 뜨거운 필라멘트 위에서 열분해하여 생성할 수 있다.[10] 케텐 단량체는 아세톤[14] 또는 아세트산의 열분해를 통해 합성된다.
4. 3. 울프 전위 (Wolff Rearrangement)
α-디아조케톤에 빛이나 열을 가하면 울프 전위를 통해 케텐이 생성된다. 이 반응은 고리형 케텐 등 다양한 구조의 케텐 합성에 활용될 수 있다.[16]
4. 4. 기타 합성법
페닐아세트산은 탈수 반응을 통해 페닐케텐을 생성할 수 있다.[6] 황화 인(V) 및 조사를 통해 비닐렌 카보네이트로부터 케텐을 생성할 수 있다.[6] 2-피리딜아민을 사용한 플래시 진공 열분해(FVT)를 통해 케텐을 생성할 수 있다.[7] 금속-카벤의 카르보닐화를 통해 케텐을 생성할 수도 있다.[8]
5. 반응
5. 1. 아세틸화 반응
케텐은 수산기(-OH)나 아미노기(-NH2)와 반응하여 각각 카복실산 에스터와 아마이드를 생성하는 아세틸화 반응을 일으킨다. 이러한 아세틸화 반응은 유기 합성에서 중요한 역할을 한다.
케텐은 카복실산과 반응하여 카복실산 무수물을 생성한다. 예를 들어 아세트산과 반응하여 무수초산을 생성하며, 이는 바커 공정이라 불리는 공업적 제조법에 사용된다.
또한, 케텐류를 카르보닐 화합물과 반응시키면, 해당하는 β-락톤체가 생성된다.
5. 2. 고리화 첨가 반응 (Cycloaddition)
케텐은 알켄, 카보닐 화합물, 카보디이미드 및 이민과 [2+2] 고리화 부가 반응을 할 수 있다. 다음은 케텐과 이민의 반응으로 β-락탐을 합성하는 것을 나타낸다 (스타우딩거 반응 참조).[12][13]
5. 3. 이합체화 (Dimerization)
케텐은 불안정하여 보관할 수 없다. 반응할 친핵체가 없는 경우, 에텐온은 이합체화되어 고리형 에스터인 β-락톤을 생성한다. 케텐이 이치환된 경우, 이합체화 생성물은 치환된 시클로뷰타다이온이다. 단일 치환된 케텐의 경우, 이합체화는 에스터 또는 다이케톤 생성물을 제공할 수 있다. 상온에서 케텐은 빠르게 이량체화되어 다이케텐이 되지만, 가열하면 케텐을 회수할 수 있다.[5]
5. 4. 기타 반응
케텐은 물과 반응하여 카복실산을 생성한다.[5] 케텐은 에놀화 가능한 카보닐 화합물과 반응하여 에놀 에스터를 생성한다.[5]
6. 응용
케텐은 반응성이 매우 높아 유기 합성에서 중요한 중간체로 사용되며, 특히 제약 및 고분자 화학 분야에서 널리 활용된다.
케텐은 다양한 고리화 부가 반응에 참여한다. 그중 하나는 이량체화 반응으로 프로피오락톤을 생성하는 것이다. 스테아르산의 케텐 이량체화 반응을 통해 생성되는 알킬 케텐 이량체(AKD)는 제지 산업에서 사용된다.[2]
케텐은 전자 풍부한 알킨과 [2+2] 고리화 부가 반응을 통해 사이클로부테논을 만들거나, 카르보닐 그룹과 반응하여 베타-락톤을 형성한다. 이민과의 반응은 베타-락탐을 생성하는 스타우딩거 합성으로 이어진다. 아세톤과 케텐은 반응하여 아이소프로페닐 아세테이트를 생성한다.[2]
다이올과 비스-케텐 간의 반응은 폴리에스테르를 생성한다.
6. 1. 무수 아세트산 제조 (바커 공정)
케텐 단량체는 수산기 또는 아미노기와 쉽게 반응하여, 해당하는 아세틸화체를 생성한다. 즉, 케텐은 아세틸화 시약으로서 중요하다. 또한 케텐 단량체는 무수초산 합성의 원료이기도 하며, 공업적으로는 무수초산과 케텐, 아세트산을 반응시켜 제조한다(바커 공정).6. 2. 제지 산업
알킬 케텐 이량체(AKD)는 제지 산업에서 널리 사용된다.[2] AKD는 에스테르화 반응을 통해 셀룰로오스의 하이드록실기와 반응한다.6. 3. 기타 응용 분야
에틸 아세토아세테이트는 디케텐과 에탄올의 반응으로 제조되며, 유기 합성의 중요한 출발 물질로 사용된다.[2] 이 반응은 직접 에틸 아세토아세테이트를 형성하며, 통제된 환경에서 높은 수율을 얻을 수 있어 산업적으로 널리 사용된다.7. 유해성
케텐은 반응성이 큰 기체로 아세틸화 작용을 하므로 눈과 호흡기에 자극성이 있다.[1] 특히 폐까지 흡입했을 경우에는 수 시간 후에 폐기종을 일으켜 사망에 이를 위험이 있으므로, 경미해 보이더라도 의료기관에서 치료해야 한다.[1]
참조
[1]
서적
Ketenes, Allenes and Related Compounds: Part 1, Volume 1
John Wiley & Sons
[2]
서적
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
[3]
논문
Ketene, eine neue Körperklasse
http://babel.hathitr[...]
[4]
문서
The first century of Ketenes (1905-2005): the birth of a family of reactive intermediates
[5]
논문
A Theoretical Study of the Properties and Reactivities of Ketene, Thioketene, and Selenoketene
https://chemistry-eu[...]
[6]
간행물
Handbook of Reagents for Organic Syntheses, Sulfur-Containing Reagents
Wiley-VCH
[7]
논문
Ketenes from N-(2-Pyridyl)amides
2015-02-12
[8]
논문
Carbene radicals in cobalt(II)-porphyrin-catalysed carbene carbonylation reactions; a catalytic approach to ketenes
2013-09
[9]
논문
"[Co(MeTAA)] Metalloradical Catalytic Route to Ketenes via Carbonylation of Carbene Radicals"
https://pure.uva.nl/[...]
2018
[10]
논문
The First Century of Ketenes (1905–2005): The Birth of a Versatile Family of Reactive Intermediates
https://onlinelibrar[...]
2005-09-12
[11]
서적
Organische Chemie: mit 65 Tabellen
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie
1985
[12]
서적
Name reactions. A collection of detailed reaction mechanisms
Springer-Verlag
2006
[13]
간행물
Zur Kenntnis der Ketene. Diphenylketen
https://zenodo.org/r[...]
John Wiley & Sons, Inc.
1907
[14]
문서
Org. Synth.
[15]
저널
Ketene, eine neue Körperklasse
[16]
문서
Ketene in Organic Syntheses Organic Syntheses, Submitted by C. D. Hurd Checked by Oliver Kamm Coll. Vol. 1, p.330 (1941); Vol. 4, p.39 (1925).[http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV1P0330.pdf Link]
[17]
문서
Schmidlin and Bergmann, Ber. 43, 2881 (1910)
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