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크라운 에터

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목차

1. 개요

크라운 에터는 1967년 화학자 찰스 페더슨이 2가 양이온 착화제를 합성하려다 발견한 고리형 폴리에테르 화합물이다. 페더슨은 칼륨 양이온을 강하게 착화하는 부산물을 분리하고, 고리형 폴리에테르가 알칼리 금속 양이온을 결합할 수 있음을 밝혀냈다. 그는 이 발견으로 1987년 노벨 화학상을 공동 수상했다. 크라운 에테르는 다양한 종류가 있으며, 킬레이트 효과와 거환 효과로 인해 양이온에 대한 강한 친화성을 나타낸다. 특히, 알칼리 금속 이온의 크기에 따라 선택성이 달라지며, 18-크라운-6는 칼륨 양이온 외에도 양성자화된 아민과 결합하여 안정적인 착물을 형성할 수 있다. 크라운 에테르의 산소 원자를 질소 원자로 치환한 아자크라운 에테르는 칼슘 및 마그네슘 선택성이 뛰어나 이온 선택성 전극에 활용된다.

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크라운 에터
일반 정보
크라운 에터 3D 구조
크라운 에터의 3차원 구조
화학식R−O−R′
분자량가변적
밀도가변적
명명법
IUPAC 명명법고리형 폴리에터
폴리사이클릭 에터
다른 이름사이클릭 폴리에터
성질
짝지음 상수알칼리 금속과 알칼리 토금속 양이온
관련 화합물
관련 화합물칼릭사렌
포드랜드
구형 크라운
화학 구조
기본 구조-(CH2CH2O)-

2. 역사

듀폰의 화학자 찰스 페더슨은 2가 양이온에 대한 착화제를 만드는 과정에서 크라운 에테르를 발견하였다. 이후 크라운 에테르의 합성 및 결합 특성에 대한 체계적인 연구를 통해 유기 합성, 상 이동 촉매 등 여러 분야에 기여하였다.[5][6][7][8][9]

페데르센은 고도 희석법을 사용하지 않고도 분자 내 폐환 반응을 통해 크라운 에테르를 합성할 수 있었는데, 이는 반응계 내에 존재했던 나트륨 이온의 템플릿 효과 덕분이었다. 이러한 발견은 크라운 에테르 합성법 개발에 중요한 기여를 하였다.[18][19][20][21][22][23]

이러한 공로로 페데르센은 1987년 노벨 화학상을 공동 수상했다.

2. 1. 발견

1967년, 듀폰에서 일하던 화학자 찰스 페더슨은 2가 양이온에 대한 착화제를 만들려고 시도하던 중 크라운 에테르를 합성하는 간단한 방법을 발견했다.[5][6] 그의 전략은 각 분자에서 하나의 수산기를 통해 두 개의 카테콜레이트 그룹을 연결하는 것이었다. 이러한 연결은 양이온을 부분적으로 감쌀 수 있고, 페놀 수산기의 이온화를 통해 결합된 2가 양이온을 중화시킬 수 있는 다좌 배위 리간드를 정의한다. 그는 칼륨 양이온을 강하게 착화하는 부산물을 분리하고 놀랐다. 16-크라운-4에서 칼륨의 용해에 대한 이전 연구를 인용하여,[7][8] 그는 고리형 폴리에테르가 알칼리 금속 양이온을 결합할 수 있는 새로운 종류의 착화제임을 깨달았다. 그는 일련의 획기적인 논문에서 크라운 에테르의 합성 및 결합 특성에 대한 체계적인 연구를 보고했다. 유기 합성, 상 이동 촉매 및 기타 새로운 분야는 크라운 에테르의 발견으로 이익을 얻었다. 페더슨은 특히 디벤조 크라운 에테르를 대중화했다.[9]

페더슨은 크라운 에테르의 합성 경로와 결합 특성을 발견한 공로로 1987년 노벨 화학상을 공동 수상했다.

금속 촉매에 의한 산화 반응을 연구하던 페데르센은, 2개의 카테콜이 에테르 사슬로 연결된 형태를 갖는 4좌 배위자 '''3''' 의 합성을 시도했다.[18]

그러나, 기질로 사용한 '''1''' 이 불순하고, 보호되지 않은 채의 카테콜을 포함하고 있었기 때문에, 반응은 그다지 잘 이루어지지 않았다. 점조한 덩어리로 얻어진 생성물을 정제하면, 미량이지만, 순수한 물질로 흰 결정이 단리되었다. 수율로 따지면 0.4%였다. 페데르센은 목표로 했던 '''3''' 이라면 더 효율적으로 얻을 수 있을 것이고, 합성은 실패한 것이라고 생각했지만, 그 결정에 흥미를 갖고, 기기 분석과 실험으로 성질을 조사했다. 그러자, 그 결과로부터, 단리한 화합물이 흥미로운 성질을 갖고 있다는 것을 알게 되었다.

먼저, 페놀류에 알칼리나 금속 이온을 작용시키면, 히드록시기와 결합하여, UV 스펙트럼에서 피크가 장파장으로 이동, 즉 색이 변화하는 것이 알려져 있다. 페데르센은 얻어진 화합물에도 페놀 구조가 포함되어 있을 것이기 때문에, 그러한 현상이 나타날지도 모른다고 생각하고, 수산화 나트륨을 첨가하여 UV 스펙트럼을 측정했다. 그러나, 스펙트럼에 약간의 변화가 보였지만, 피크의 위치는 거의 같았다. 이 사실은, 얻어진 화합물이 히드록시기를 갖지 않는다는 것을 보여준다. 또한, NMR와 IR의 결과로부터도 분자 내에 히드록시기가 없다는 것을 확인할 수 있었다.

이 결과를 페데르센은 기묘하다고 생각했다. 히드록시기를 갖지 않는다면, UV 스펙트럼에는 아무런 변화가 일어나지 않아야 한다. 게다가, 그 결정은 메탄올에 잘 녹지 않고, 알칼리 용액을 첨가하면 용해도가 증가했다. 그러나 일반적으로, 페놀이나 카르복실산 등 산성도가 높은 수소 원자를 갖는 화합물은, 알칼리를 첨가하면 다음과 같은 중화 반응에 의해 염을 형성하여 극성이 낮은 유기 용매에 녹기 어려워지고, 반대로 물 등 극성이 높은 용매에 녹기 쉬워진다.

: {ROH} + NaOH -> {RONa} + H2O (R은 방향족 치환기나 카르보닐기)

그러나, 히드록시기를 갖고 있지 않다면 이러한 용해도 변화는 일어날 수 없다. 더 나아가 검토를 진행하자, 알칼리가 아니라, 나트륨 이온이 용해도를 증가시키는 원인이 된다는 것이 밝혀졌다. 원소 분석의 결과로부터, 그 화합물은 위의 반응식에서 '''1''' 과 '''2''' 가 1:1의 비율로 반응한 C10H12O3 의 조성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 하지만 분자 하나씩 결합한 경우의 구조에서는, 왜 이러한 현상이 일어나는지에 대한 설명을 할 수 없다. 그래서, 페데르센은 보호기를 갖지 않는 카테콜 '''4''' 와 '''2''' 가 2분자씩 반응하여, 더 큰 환을 갖는 '''5''' 가 생성된 것이 아닐까 생각했다.

분자 내에서 고리를 이룬 생성물의 구조식


페데르센은 큰 공간을 갖는 '''5''' 안에 나트륨 이온이 포획되어, UV 스펙트럼이나 용해도의 변화를 가져온다고 결론짓고, 화합물을 왕관(크라운)과 유사한 형태로 "크라운 에테르"라고 명명했다. 그 외에도 환의 크기가 다른 여러 종류의 유사체를 합성하여, 금속 이온을 포획하는 능력 등을 조사한 후 미국 화학회지에 발표했다.[19]

또한, 페데르센은 합성적인 관점에서도 위의 반응은 흥미로운 것이라고 말했다.[18] 고도 희석법을 사용하지 않을 경우, 분자 내에서 폐환된 생성물을 얻기 쉽다. 위의 반응에서, 9원환 화합물이 아닌, 분자 간의 반응이 일어나, 더 큰 18원환의 생성물이 얻어진 것은, 반응계 내에 존재했던 나트륨 이온에 의한 템플릿 효과 때문이라고 설명된다. 이것을 이용하여, 크라운 에테르류의 합성은 일반적으로 알칼리 금속 이온의 존재 하에 이루어진다.[20][21][22][23]

3. 종류



21, 18원환 디아자크라운 에테르 유도체는 칼슘 및 마그네슘에 대해 매우 뛰어난 선택성을 나타내며, 이온 선택성 전극에 널리 사용된다.[24] 크립탄드를 형성하기 위해 크라운 에테르의 일부 또는 전부의 산소 원자가 질소 원자로 치환된다. 잘 알려진 테트라아자크라운은 산소 원자를 갖지 않는 사이클렌이다.[25]

4. 양이온과의 친화성

킬레이트 효과와 거환 효과로 인해 크라운 에테르는 분할되거나 비환형 유사체보다 다양한 양이온에 대해 더 강한 친화성을 나타낸다. 따라서 알칼리 금속 이온에 대한 양이온 선택성은 주로 이온의 크기와 전하 밀도, 그리고 크라운 에테르의 공동 크기에 따라 달라진다.[10]

알칼리 금속의 공동 크기와 유효 이온 반경 비교
크라운 에테르공동 크기/Å[11]선호하는 알칼리 이온[12]유효 이온 반경/Å[13]
12-크라운-40.6Å - 0.75ÅLi+0.76Å
15-크라운-50.86Å - 0.92ÅNa+1.02Å
18-크라운-61.34Å - 1.55ÅK+1.38Å
21-크라운-71.7Å - 2.1ÅCs+1.67Å



주어진 크라운 에테르가 리튬, 나트륨, 칼륨의 양이온에 대해 갖는 친화성은 여러 자릿수만큼 변할 수 있는데, 이는 이들의 전하 밀도 차이가 크기 때문이다. 칼륨, 루비듐, 세슘 양이온 간의 친화성 변화는 앞선 주기 알칼리 금속에 비해 전하 밀도 차이가 적어 덜 두드러진다.[10]

18-크라운-6은 칼륨 양이온에 대한 높은 친화성 외에도 양성자화된 아민과 결합하여 용액과 기체 상태 모두에서 매우 안정적인 착물을 형성할 수 있다. 리신과 같은 일부 아미노산은 측쇄에 1차 아민을 포함하고 있는데, 이러한 양성자화된 아미노기는 18-크라운-6의 공동에 결합하여 기체 상태에서 안정적인 착물을 형성할 수 있다. 양성자화된 아민의 세 개의 수소 원자와 18-크라운-6의 세 개의 산소 원자 사이에는 수소 결합이 형성된다. 이러한 수소 결합은 착물을 안정적인 부가물로 만든다. 발광성 치환체를 골격에 통합함으로써 이러한 화합물은 민감한 이온 탐침으로 입증되었으며, 광활성 그룹의 흡수 또는 형광 변화를 매우 낮은 농도의 금속 존재 하에서 측정할 수 있다.[14]

4. 1. 아자크라운 에테르

21, 18원환 디아자크라운 에테르 유도체는 매우 뛰어난 칼슘 및 마그네슘 선택성을 나타내며, 이온 선택성 전극영어에 널리 사용된다[24]. 크립탄드를 형성하기 위해 크라운 에테르의 일부 또는 전부의 산소 원자가 질소 원자로 치환된다. 잘 알려진 테트라아자크라운은 산소 원자를 갖지 않는 사이클렌이다[25].

참조

[1] 논문 Computational and NMR Studies on the Complexation of Lithium Ion to 8-Crown-4 2019
[2] 논문 Preparation and crystallinity of a large unsubstituted crown ether, cyclic heptacosa(oxyethy1ene) (cyc2o=E2, 81-crown-27), studied by Raman spectroscopy, X-ray scattering and differential scanning calorimetry https://pubs.rsc.org[...] 1996
[3] 논문 A Stable Crown-Ether Complex with a Noble-gas Compound
[4] 논문 Antimony(III) fluoride: Inclusion complexes with crown ethers 1996
[5] 논문 Cyclic polyethers and their complexes with metal salts
[6] 논문 Cyclic polyethers and their complexes with metal salts
[7] 특허
[8] 논문 761. The solubility of alkali metals in ethers
[9] 간행물 Macrocyclic Polyethers: Dibenzo-18-Crown-6 Polyether and Dicyclohexyl-18-Crown-6 Polyether
[10] 논문 Determination of orders of relative alkali metal ion affinities of crown ethers and acyclic analogs by the kinetic method 1992-07
[11] Citation PREFACE Elsevier 1978
[12] 논문 Stability constants of cyclic polyether complexes with univalent cations 1971-02
[13] 논문 Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides 1976-09-01
[14] 서적 Chemosensors of Ion and Molecule Recognition Kluwer Academic Publishers 1997
[15] 서적 Fluorescent Chemosensors for Ion and Molecule Recognition https://archive.org/[...] American Chemical Society 1993
[16] 논문 A Convenient and Efficient Method for the Preparation of Unique Fluorophores of Lariat Naphtho-Aza-Crown Ethers
[17] 논문 Visualization of Molecular Length of α,ω-Diamines and Temperature by a Receptor Based on Phenolphthalein and Crown Ether 1999-04
[18] 웹사이트 The Discovery of Crown Ethers http://nobelprize.or[...] 2011-04-26
[19] 논문 Cyclic polyethers and their complexes with metal salts
[20] 간행물 18-Crown-6
[21] 간행물 Macrocyclic polyethers: dibenzo-18-crown-6 polyether and dicyclohexyl-18-crown-6 polyether
[22] 간행물 4,13-Diaza-18-crown-6
[23] 간행물 4-Benzyl-10,19-diethyl-4,10,19-triaza-1,7,13,16-tetraoxacycloheneicosane (triaza-21-crown-7)
[24] 논문 Design and Synthesis of Calcium and Magnesium Ionophores Based on Double-Armed Diazacrown Ether Compounds and Their Application to an Ion Sensing Component for an Ion-Selective Electrode
[25] 간행물 4,13-Diaza-18-Crown-6


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