탄소 양이온

2. 정의 및 분류

IUPAC에 따르면, '탄소 양이온'은 탄소 원자에 양전하가 주로 있는 짝수 개의 전자를 포함하는 모든 양이온을 의미한다.^[6] 과거에는 '탄소 양이온'과 '카보늄 이온'이 같은 의미로 사용되었으나, 조지 올라와 그의 동료들이 5배위 탄소 양이온을 관찰하면서 용어의 정의가 달라졌다. 올라는 3중심 2전자 결합을 특징으로 하는 모든 유형의 탄소 양이온을 '카보늄 이온'으로 재정의하고, 3배위 양성 탄소를 가진 2중심 2전자 결합만 포함하는 탄소 양이온을 지칭하기 위해 '카베늄 이온'이라는 용어를 새롭게 만들었다.

이후 '카보늄 이온'은 다른 주족 오늄 종과 유사하게, 알케인에 양성자(H⁺) 또는 알킬기(R⁺)가 친전자성 공격을 하여 (최소한 형식적으로) 유도된 종을 지칭하는 더 좁은 의미로 사용되기도 한다. 이때 3중심 결합을 포함하는 탄소 양이온은 '비고전적 탄소 양이온'이라고 불린다. 2-노보르닐 양이온은 알케인이 아닌 알켄(노보르넨)의 양성자화에서 형식적으로 유도되었지만, 브리지 구조로 인해 비고전적 탄소 양이온이다. IUPAC는 카보늄 이온의 세 가지 정의를 인정하고, 용어 사용에 주의할 것을 권고한다.

3가 탄소 양이온은 반응 중간체로 자주 나타나며, 양전하를 띠고 있어 강한 친전자성을 가진다. 음전하를 띤 이온이나 친핵체 등과 쉽게 반응한다. 전하를 띤 탄소에 결합된 알킬기의 수에 따라 1급, 2급, 3급 탄소 양이온으로 나뉜다. 양전하를 띤 탄소 원자에 인접한 C-H 결합 및 C-C 결합과의 초공액에 의해 안정화되는데, 이러한 결합이 가장 많은 3급 탄소 양이온이 가장 안정하고 생성되기 쉽다. 반면, 1급 탄소 양이온은 불안정하여 생성되기 어렵다. 1급 탄소 양이온은 생성되더라도 수소 원자나 알킬기의 1,2-전위(바그너-메르바인 전위)를 일으켜 더 안정적인 2급 또는 3급 탄소 양이온으로 쉽게 변한다. 알릴형, 벤질형 탄소 양이온은 이중 결합이나 방향족 고리에 인접하여 공액에 의해 양전하가 비편재화되기 때문에 더욱 안정하다.

5가 탄소 양이온은 초강산에 알칸을 첨가하여 생성된다. 또한 질량 분석법에서 메탄을 사용한 화학 이온화법 (CI법)을 사용할 때 이러한 화학종의 생성이 예상된다.

탄소 양이온 분자 내에 양이온 중심과 공액되지 않은 C=C 이중 결합이 존재하면, 이 이중 결합과 양이온 중심이 3중심 2전자 결합한 '''비고전적 탄소 양이온'''(Nonclassical carbocations)이 생성될 수 있다. 비고전적 탄소 양이온은 5가 탄소 양이온과 3가 탄소 양이온의 공명 혼성체로 생각할 수 있다.

2-노보르닐 양이온의 존재 여부는 1960년대부터 1970년대에 걸쳐 큰 논쟁을 일으켰다. 비고전적 탄소 양이온의 존재를 주장한 Saul Winstein|솔 윈스타인^영어에 대해, 허버트 브라운은 3가 탄소 양이온의 평형 혼합물이라는 설을 주장했다. 조지 올라 등은 평형 반응이 일어나지 않는 저온이나 고체에서 NMR을 측정해도 1종의 양이온 밖에 보이지 않는다는 점과 계산 화학 결과를 통해 비고전적 탄소 양이온의 구조가 타당하다고 여겼다.

2. 1. 카베늄 이온 (Carbenium ion)

2. 1. 1. 구조 및 안정성

2. 1. 2. 반응성

2. 2. 카보늄 이온 (Carbonium ion)

2. 2. 1. 비고전적 카보늄 이온

5가 탄소 양이온은 초강산에 알칸을 첨가하여 생성된다. 또한 질량 분석법에서 메탄을 사용한 화학 이온화법 (CI법)을 사용할 때 이러한 화학종의 생성이 예상된다. 그 분자의 형태와 성질에 대해 관심이 쏠리고 있는 화학종이다.

탄소 양이온의 분자 내에 양이온 중심과 공액되지 않은 C=C 이중 결합이 존재하는 경우, 이 이중 결합과 양이온 중심이 3중심 2전자 결합한 화학종이 생성될 수 있다. 이러한 탄소 양이온은 '''비고전적 탄소 양이온'''(Nonclassical carbocations)이라고 불린다.

비고전적 탄소 양이온은 5가 탄소 양이온과 3가 탄소 양이온의 공명 혼성체로 생각할 수 있다. 이러한 화학종은 2-노르보르닐 ''p''-브로모벤젠설포네이트의 아세트산 내에서의 용매분해 중간체로 제안되었다(2-노르보르닐 양이온). 이러한 화학종이 실제로 존재하는지에 대한 여부는 1960년대부터 1970년대에 걸쳐 큰 논쟁을 일으켰다. 비고전적 탄소 양이온의 존재를 주장한 Saul Winstein|솔 윈스타인^영어에 대해, 허버트 브라운 (Herbert C. Brown)은 3가 탄소 양이온의 평형 혼합물이라는 설을 주장했다.

윈스타인의 사후에 동 가설을 검증한 조지 올라 등에 의해 연구가 계속된 결과, 평형 반응이 일어나지 않는 저온이나 고체 중에서 NMR을 측정해도 1종의 양이온 밖에 보이지 않는다는 점과 계산 화학에서의 결과로부터 비고전적 탄소 양이온의 구조가 타당하다고 여겨지고 있다.

3. 역사

탄소 양이온의 역사는 1891년 G. 메를링^[8]이 브롬을 사이클로헵타트라이엔에 첨가한 후 가열하여 결정성 수용성 물질을 얻었다고 보고하면서 시작되었다. 메를링은 구조를 제시하지 않았지만, 윌리엄 폰 에거스 도링과 녹스^[9]는 이것이 트로필륨 양이온(사이클로헵타트리에닐륨) 브로마이드임을 증명했다. 이 이온은 휘켈 규칙에 의해 방향족일 것으로 예측되었다.

1902년, 노리스와 케르만은 무색의 트라이페닐메탄올이 농축된 황산에서 짙은 노란색 용액을 생성한다는 것을 독립적으로 발견했다. 트라이페닐메틸 클로라이드는 염화 알루미늄 및 주석 클로라이드로 처리했을 때 이와 유사하게 주황색 착물을 형성했다. 같은 해, 아돌프 폰 바이어는 형성된 화합물의 염 유사성을 인식하고, 색상과 염 형성 사이의 관계를 '''할로크로미'''라고 명명했으며, 말라카이트 그린을 대표적인 예로 들었다. 트리틸 카보양이온 (아래 그림 참고)은 안정적인 카보양이온 시스템이며, 트리틸 헥사플루오로포스페이트 형태로 존재한다.^[10]

카보양이온은 많은 유기 반응에서 반응 중간체이다. 이 개념은 1899년 율리우스 슈티글리츠에 의해 처음 제안되었고,^[11] 1922년 한스 메어바인의 바그너-메어바인 전위 연구^[12][13]를 통해 더욱 발전되었다. 카보양이온은 S_N1 반응, E1 반응, 와이트모어 1,2-이동과 같은 자리옮김 반응에도 관여한다. 화학계는 카보양이온 개념을 받아들이는 것을 꺼려, 오랫동안 《미국 화학회지》는 카보양이온을 언급하는 논문을 거부했다.

카보양이온의 핵자기 공명 스펙트럼은 1958년 도링 등이 처음 보고했다.^[14] 이들은 헥사메틸벤젠을 염화 메틸과 염화 알루미늄으로 처리하여 헵타메틸벤제늄 이온을 만들었다. 안정적인 7-노르보르나디에닐 양이온은 1960년 스토리 등이^[15] 노르보르나디에닐 클로라이드를 은 테트라플루오로보레이트와 −80 °C에서 이산화 황에서 반응시켜 제조했다. NMR 스펙트럼은 이것이 비고전적으로 연결되어 있음을 입증했으며, 이는 관찰된 최초의 안정적인 비고전적 이온이었다.

1962년, 조지 앤드류 올라는 ''tert''-부틸 플루오라이드를 마법산에 용해시켜 안정된 종으로 핵자기 공명을 통해 ''tert''-부틸 카보양이온을 직접 관찰했다. 노르보르닐 양이온의 NMR 스펙트럼은 쉴러 등이 보고했으며,^[16] 이는 신속하게 양성자 스크램블링을 겪는 것으로 나타났다.^[17]

5가 탄소 양이온은 초강산에 알케인을 첨가하여 생성된다. 또한 질량 분석법에서 메테인을 사용한 화학 이온화법 (CI법)을 사용할 때 이러한 화학종의 생성이 예상되며, 분자 형태와 성질에 대한 관심이 쏠리고 있다.

탄소 양이온 분자 내에 양이온 중심과 공액되지 않은 C=C 이중 결합이 존재하면, 이중 결합과 양이온 중심이 3중심 2전자 결합한 화학종이 생성될 수 있다. 이러한 탄소 양이온은 '''비고전적 탄소 양이온'''(Nonclassical carbocations)이라고 불린다.

비고전적 탄소 양이온은 5가 탄소 양이온과 3가 탄소 양이온의 공명 혼성체로 생각할 수 있다. 이러한 화학종은 2-노르보르닐 ''p''-브로모벤젠설포네이트의 아세트산 내에서의 용매분해 중간체로 제안되었다(2-노르보르닐 양이온). 이 화학종의 실제 존재 여부는 1960년대부터 1970년대에 걸쳐 큰 논쟁을 일으켰다. 비고전적 탄소 양이온의 존재를 주장한 솔 윈스타인에 대해, 허버트 브라운은 3가 탄소 양이온의 평형 혼합물이라는 설을 주장했다.

윈스타인 사후, 조지 앤드류 올라 등이 가설 검증을 위해 연구를 계속했다. 그 결과, 평형 반응이 일어나지 않는 저온이나 고체에서 NMR을 측정해도 한 종류의 양이온만 보인다는 점과 계산화학 결과로부터 비고전적 탄소 양이온 구조가 타당하다고 여겨지고 있다.

4. 한국의 탄소 양이온 연구

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참조

_[1] 논문 Superacidic or Not…︁? Synthesis, Characterisation, and Acidity of the Room-Temperature Ionic Liquid [C(CH₃)₃]⁺ [Al₂Br₇]⁻ 2013
_[2] 문서 March6th
_[3] 서적 The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms https://archive.org/[...] Springer Science & Business Media 2007-07-31
_[4] 논문 Stable carbocations. CXVIII. General concept and structure of carbocations based on differentiation of trivalent (classical) carbenium ions from three-center bound penta- of tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. Role of carbocations in electrophilic reactions 1972
_[5] 논문 Carbenium and carbonium ions in liquid- and solid-superacid-catalyzed activation of small alkanes 2000-01-01
_[6] 간행물 IUPAC Compendium of Chemical Terminology International Union of Applied Chemistry 2018-11-03
_[7] 논문 Crystal Structure Determination of the Nonclassical 2-Norbornyl Cation 2013-07-05
_[8] 논문 Ueber Tropin
_[9] 논문 The Cycloheptatrienylium (Tropylium) Ion 1954
_[10] 논문 Triphenylmethyl Hexafluorophosphate
_[11] 논문 On the Constitution of the Salts of Imido-Ethers and other Carbimide Derivatives
_[12] 논문 About the equilibrium isomerism between bornyl chloride isobornyl chloride and camphene chlorohydrate 1922
_[13] 논문 Racemization of Isobornyl Chloride via Carbocations: A Nonclassical Look at a Classic Mechanism
_[14] 논문 The 1,1,2,3,4,5,6-heptamethylbenzenonium ion 1958
_[15] 논문 The 7-norbornadienyl carbonium ion 1960
_[16] 논문 Stable Carbonium Ions. X.1 Direct Nuclear Magnetic Resonance Observation of the 2-Norbornyl Cation 1964
_[17] 논문 Stable Carbonium Ions. XI.1 The Rate of Hydride Shifts in the 2-Norbornyl Cation 1964

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