수소화 붕소 나트륨

1. 개요

수소화 붕소 나트륨(NaBH₄)은 무취의 백색 또는 회백색 미세 결정 분말로, 알코올, 특정 에테르 및 물에 용해되는 화합물이다. 유기 합성에서 환원제로 널리 사용되며, 제지 산업에서 표백제로 사용되기도 한다. 또한 수소 저장 매체로 연구되었으며, 수소 연료 전지의 수소원으로 사용될 가능성이 있다.

2. 성질

나트륨 이온과 정사면체 형태의 수소화 붕소 이온([BH₄]^-)으로 이루어진 흰색 고체이며, 주로 분말 형태로 판매된다. 흡습성이 있어 수분에 의해 분해되기 쉬우므로 밀봉하여 보관해야 한다. 물, 알코올류, 특정 에테르에 용해되지만 서서히 가수분해된다. 중성 또는 산성 수용액에서는 분해되지만, pH 14에서는 안정하다.

수소화 붕소 나트륨은 냄새가 없는 흰색 또는 회백색의 미세 결정 분말이며, 종종 덩어리 형태로 나타난다. 따뜻한 (50 °C) 디글라임에서 재결정화하여 정제할 수 있다. 물, 메탄올, 에탄올 등의 양성자성 용매와 반응하여 H₂^영어를 생성하지만, 이 반응은 상당히 느리게 진행된다. 20 °C에서 메탄올 용액이 완전히 분해되는 데에는 거의 90분이 걸린다. 수용액은 분해 생성물로 인해 강한 염기성을 띤다. 산성 및 중성 조건에서는 분해되어 수소를 발생시키므로 알칼리 용액에 보관해야 한다. 또한, 물과 반응하여 수소를 발생시키므로 수소화 붕소 나트륨 화재 진압에 물을 사용해서는 안 된다.

다음은 বিভিন্ন 용매에 대한 수소화 붕소 나트륨의 용해도이다.

2.1. 구조

는 사면체형 [] 음이온으로 구성된 염이다. 고체는 α, β, γ 세 가지 다형체로 존재하는 것으로 알려져 있다. 실온 및 상압에서 안정적인 상은 입방형이고 NaCl형 구조를 채택하는 α-이며, 공간군 Fmm이다. 6.3 GPa의 압력에서 구조는 사방정계 β-(공간군 P42₁c)로 바뀌고, 8.9 GPa에서는 사방정계 γ- (공간군 Pnma)가 가장 안정적이 된다.

3. 합성

수소화 나트륨과 트라이메틸 보레이트를 250–270°C에서 반응시켜 수소화 붕소 나트륨을 산업적으로 제조하는 방법은 브라운-슐레진저 공정이다.

:B(OCH3)3 + 4 NaH → NaBH4 + 3 NaOCH3^영어

이 공정으로 연간 수백만 킬로그램의 수소화 붕소 나트륨이 생산되며, 이는 다른 어떤 수소화물 환원제의 생산량을 훨씬 능가한다.

붕규산 유리 및 붕사 (Na2B4O7^영어)를 포함한 무기 붕산염으로부터 수소화 붕소 나트륨을 생산하는 방법은 바이엘 공정이다.

:Na2B4O7 + 16 Na + 8 H2 + 7 SiO2 → 4 NaBH4 + 7 Na2SiO3^영어

마그네슘은 더 저렴한 환원제이며, 원칙적으로 이를 대신 사용할 수 있다.

:8 MgH2 + Na2B4O7 + Na2CO3 → 4 NaBH4 + 8 MgO + CO2^영어

:2 MgH2 + NaBO2 → NaBH4 + 2 MgO^영어

4. 반응성

수소화 붕소 나트륨은 많은 유기 카르보닐기를 환원시킨다. 일반적으로 실험실에서 케톤과 알데히드를 알코올로 전환하는 데 사용된다. 또한 실온 또는 그 이하에서 아실 클로라이드, 무수물, α-히드록시락톤, 티오에스터, 이민을 효율적으로 환원시킨다. 과량의 시약 및/또는 고온 조건에서 에스터는 느리고 비효율적으로 환원되는 반면, 카복실산과 아마이드는 전혀 환원되지 않는다.

α,β-불포화 케톤은 1,4-방향으로 환원되는 경향이 있지만, 종종 혼합물이 생성된다. 염화 세륨을 첨가하면 불포화 케톤의 1,2-환원에 대한 선택성이 향상된다 (루체 반응).

수소화 붕소 나트륨의 반응성은 다양한 화합물에 의해 향상되거나 증가될 수 있다. 붕소 수소화 나트륨의 반응성을 조절하기 위한 많은 첨가제가 개발되었으며, 그 예시는 다음과 같다.

아이오딘과 테트라하이드로푸란에서의 산화 반응은 보레인-테트라하이드로푸란을 생성하며, 이는 카르복실산을 알코올로 환원시킬 수 있다. 붕소 수소화물의 부분 산화는 옥타하이드로트라이보레이트를 생성한다.

: 3 [BH4]− + I2 → [B3H8]− + 2 H2 + 2 I−

[[BH4]-]는 금속 이온에 대한 리간드로 작용할 수 있다. 이러한 보로수소화물 착물은 종종 해당 금속 할로겐화물에 수소화 붕소 나트륨(NaBH₄) 또는 Lithium borohydride^영어를 작용시켜 제조된다. 한 예로 티타노센 유도체가 있다.

: 2 (C₅H₅)₂TiCl₂ + 4 NaBH₄ → 2 (C₅H₅)₂TiBH₄ + 4 NaCl + B₂H₆ + H₂

수소화 붕소 나트륨(NaBH₄)은 물 및 알코올과 반응하여 수소 기체를 발생시키고, 해당 붕산염을 생성하며, 특히 낮은 pH에서 반응이 빠르다.

: NaBH₄ + 2 H₂O → NaBO₂ + 4 H₂^영어 (ΔH < 0)

4.1. 유기 합성

는 많은 유기 카르보닐기를 환원시킨다. 일반적으로 실험실에서 케톤과 알데히드를 알코올로 전환하는 데 사용된다. 또한 실온 또는 그 이하에서 아실 클로라이드, 무수물, α-히드록시락톤, 티오에스터, 이민을 효율적으로 환원시킨다. 과량의 시약 및/또는 고온 조건에서 에스터는 느리고 비효율적으로 환원되는 반면, 카르복실산과 아미드는 전혀 환원되지 않는다.

α,β-불포화 케톤은 에 의해 1,4-방향으로 환원되는 경향이 있지만, 종종 혼합물이 생성된다. 염화 세륨을 첨가하면 불포화 케톤의 1,2-환원에 대한 선택성이 향상된다 (루체 반응).

의 반응성은 다양한 화합물에 의해 향상되거나 증가될 수 있다. 붕소 수소화 나트륨의 반응성을 조절하기 위한 많은 첨가제가 개발되었으며, 다음은 그 예시이다.

유기 합성 화학 분야에서 환원제로 널리 사용된다. 케톤이나 알데히드 등의 카르보닐 화합물을 해당 알코올로 환원시킨다. 일반적으로 메탄올이나 에탄올 등의 알코올계 용매에서 반응을 진행한다(단, 메탄올에 녹이면 냉각 하에서도 1시간 만에 80%가 분해되므로 주의해야 한다. 이소프로필 알코올에서는 안정하다). 마찬가지로 환원제 중 하나인 수소화 알루미늄 리튬에 비해 환원력이 약하며, 단순히 섞는 것만으로는 에스테르, 아미드 등은 환원되지 않으므로, 여러 작용기를 가진 화합물의 선택적 환원이 가능하다. 다만 테트라하이드로푸란(THF) 등의 용매를 사용하여 가열하는 등 조건을 엄격하게 하면 에스테르 등도 환원된다.

4.2. 산화

아이오딘과 테트라하이드로푸란에서의 산화 반응은 보레인-테트라하이드로푸란을 생성하며, 이는 카르복실산을 알코올로 환원시킬 수 있다.

붕소 수소화물의 부분 산화는 옥타하이드로트라이보레이트를 생성한다.
: 3 [BH4]− + I2 → [B3H8]− + 2 H2 + 2 I−

4.3. 배위 화학

[[BH4]-]는 금속 이온에 대한 리간드로 작용할 수 있다. 이러한 보로수소화물 착물은 종종 해당 금속 할로겐화물에 수소화 붕소 나트륨(NaBH₄) 또는 Lithium borohydride^영어를 작용시켜 제조된다. 한 예로 티타노센 유도체가 있다.

: 2 (C₅H₅)₂TiCl₂ + 4 NaBH₄ → 2 (C₅H₅)₂TiBH₄ + 4 NaCl + B₂H₆ + H₂

4.4. 양성자 분해 및 가수 분해

수소화 붕소 나트륨(NaBH₄)은 물 및 알코올과 반응하여 수소 기체를 발생시키고, 해당 붕산염을 생성하며, 특히 낮은 pH에서 반응이 빠르다. 이러한 반응성을 이용하여 수소화 붕소 나트륨은 직접 붕소 수소 연료 전지의 프로토타입으로 연구되었다. 반응식은 다음과 같다.

:NaBH₄ + 2 H₂O → NaBO₂ + 4 H₂^영어 (ΔH < 0)

나트륨 이온과 정사면체 형태의 수소화 붕소 이온(BH₄^-)으로 이루어진 백색 고체이며, 대부분 분말 형태로 시판된다. 약간의 흡습성이 있으며 수분에 의해 분해되기 쉬우므로 밀봉하여 보관한다. 수용액은 분해 생성물 때문에 강한 염기성을 나타낸다. 산성 및 중성 조건에서 분해되어 수소를 발생시키므로 알칼리 용액 중에서 보관한다. 또한, 물로 분해되어 수소를 발생시키므로 수소화 붕소 나트륨 화재의 소화에 물을 사용해서는 안 된다.

수소 가스는 청정 연료로서 기대받고 있지만, 기체이기 때문에 저장하기 어렵고, 폭발 등의 위험이 있다. 수소화 붕소 나트륨은 산성 조건이나 특정 촉매의 존재 하에 분해되어 수소 가스를 방출하며, 비교적 안정적인 고체이고, 발화 등의 위험도 없으며, 폐기물도 해가 적은 붕산이라는 점 등에서 휴대 가능한 수소원의 후보 물질 중 하나가 되고 있다. 이미 수소화 붕소 나트륨을 수소원으로 사용한 연료 전지가 시제작되고 있다.

마그네슘을 사용한 재활용 방법이 제안되고 있다.

:NaBO2 + 2H2 + 2Mg -> NaBH4 + 2MgO

5. 응용

수소화 붕소 나트륨은 이산화 황으로부터 차아황산 나트륨을 생산하는데 주로 사용되는데, 차아황산 나트륨은 펄프 표백제 및 염색 산업에 사용된다. 목재 펄프화의 전처리제로 시험되었지만, 상업화하기에는 비용이 너무 많이 들었다.

클로람페니콜, 디히드로스트렙토마이신, 티오페니콜을 비롯한 다양한 항생 물질 생산과, 다양한 스테로이드와 비타민 A는 적어도 한 단계에서 수소화 붕소 나트륨을 사용하여 제조된다.

수소화 붕소 나트륨은 건조한 공기 중에서 안정적이고 무게 대비 효율이 높아 수소 저장을 위한 수소 연료 차량의 수소 저장 방법으로 고려되었다. 그러나 이러한 사용에는 가수 분해 생성물인 메타붕산 나트륨을 붕소 수소화물로 재활용하기 위한 저렴하고, 비교적 간단하며, 에너지 효율적인 공정이 필요하지만, 2007년 기준으로 그러한 공정은 존재하지 않았다. 2012년에는 수소화 붕소 나트륨의 코어-쉘 나노구조가 온건한 조건에서 수소를 저장, 방출 및 재흡수하는 데 사용되었다.

수소화 붕소 나트륨은 오래된 책과 문서의 변색을 최소화하거나 되돌리는 데 사용될 수 있다.

일본에서는 휴대 가능한 수소원의 후보 물질 중 하나로 연구되고 있으며, 수소화 붕소 나트륨을 수소원으로 사용한 연료 전지가 시제작되고 있다. (직접 수소화 붕소 연료 전지)

5.1. 제지 산업

이산화 황으로부터 차아황산 나트륨을 생산하는 것이 수소화 붕소 나트륨의 주된 용도이다. 차아황산 나트륨은 펄프 표백제 및 염색 산업에 사용된다.

목재 펄프화의 전처리제로 시험되었지만, 상업화하기에는 비용이 너무 많이 든다.

5.2. 화학 합성

클로람페니콜, 디히드로스트렙토마이신, 티오페니콜을 비롯한 다양한 항생 물질 생산에 사용된다. 다양한 스테로이드와 비타민 A는 적어도 한 단계에서 수소화 붕소 나트륨을 사용하여 제조된다.

5.3. 수소 저장

수소화 붕소 나트륨은 건조한 공기 중에서 안정적이고, 무게 대비 효율이 높아 수소 저장을 위한 수소 연료 차량의 수소 저장 방법으로 고려되었다. 수소는 붕소 수소화물을 가수 분해하여 방출할 수 있다. 그러나 이러한 사용에는 가수 분해 생성물인 메타붕산 나트륨을 붕소 수소화물로 재활용하기 위한 저렴하고, 비교적 간단하며, 에너지 효율적인 공정이 필요하다. 2007년 기준으로 그러한 공정은 존재하지 않았다.

2012년에는 수소화 붕소 나트륨의 코어-쉘 나노구조가 온건한 조건에서 수소를 저장, 방출 및 재흡수하는 데 사용되었다.

5.4. 기타 응용

수소화 붕소 나트륨은 오래된 책과 문서의 변색을 최소화하거나 되돌리는 데 사용될 수 있다.

일본에서는 휴대 가능한 수소원의 후보 물질 중 하나로 연구되고 있으며, 수소화 붕소 나트륨을 수소원으로 사용한 연료 전지가 시제작되고 있다. (직접 수소화 붕소 연료 전지)